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硅烷偶联剂修饰改性的机理及改性绢云母的性能

2024-07-26 来源:个人技术集锦
维普资讯 http://www.cqvip.com 第35卷第3期 硅酸盐学报 V01.35,No.3 March,2007 2007年3月 JOURNAL OF THE CHⅡ ESE CERAMIC SOCIETY 硅烷偶联剂修饰改性的机理及改性绢云母的性能 薛茹君 ,一,吴玉程 (1.合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥230009;2.安徽理工大学化学工程系,安徽淮南232001) 摘要:用硅烷偶联 ̄lJ(silane coupling agent,SCA)、 氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、 甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH57O)对超细绢云母 进行表面修饰改性。红外光谱分析结果表明:SCA通过与绢云母表面的羟基发生化学键合而实现对超细绢云母表面的修饰改性。用差热一热重分析确 定了最佳偶联反应的条件。最优偶联改性的工艺条件:SCA质量分数为6.5%~7.5%、偶联温度为7O℃、偶联时间为3~4h。研究了改性绢云母在有 机相中的分散性和稳定性。结果表明:改性绢云母在有机相中的分散性和稳定性得到改善,其吸油值由0.71g/g增加到1.33g/g,有较大幅度提高。 关键词;绢云母;表面修饰;性能;硅烷偶联剂 中图分类号:P578.959;TB383 文献标识码:A 文章编号:0454-5648(2007)03—0373—04 M[ECHANISM OF MoDIFICATIoN oF SILANE CoUPLING AGENTS AND PRoPERTIES oF MoDIFIED SERICITE XUERujun .-,WUYucheng (1.School ofMaterials Science and Engineering,Hefei University ofTechnology,Hefei 230009;2.Department ofChemical Engineering,Anhui Universiy tof Science and Technology,Huainan 232001,Anhui,China) Abstra ̄:Surface modiifcation of ultra-ifne sericite with silane coupling agents(SCA)KH550 nd aKH570 was carried out.It was shown by IR that the sericite was modified by silane coupling agents compounded with the Si—0H of sericite.The optimum coupling rI On condiitons were determined by difference scanning calorimetry-thermogravimetric analysis.The optimum coupling reaction conditions:mossfractionofSCAis 6.5%—-7.5%:couplngtemperatiureis 70℃:couplingtimeis 3—4h.Thedispersiviy and sttabilityof modiied sedcifteinorganicphasewereinvestigatedaswel1.Thetestresults showthatthedispersiviyatnd stabiliy ofmodiftied sericitein organicphasealeimproved,andtheoil-absorbingvalueofmodiifed sericite raisesfrom0.71g/gto 1.33g/g,whichis a significantincrease. Key words:sericite;surface modiication;propertfy;silane coupling agent 绢云母(sericite)是一种天然细粒白云母,结构式 为:KA12(Si3A1)Olo(OH,F)2,属于层片状铝钾硅酸 以及易脆化等缺点,因此,必须对其进行表面改性, 提高它在有机基质中的分散性,改善或提高它的应 用性能和价值I4—6J。偶联剂是目前应用最广泛的表面 盐。绢云母具有耐酸、耐碱、耐高温的特性,是一 种新型矿物填料,广泛用于造纸、陶瓷、涂料等工 业领域。近年来,在橡胶、塑料等高分子材料及其 复合材料中,用绢云母粉体作增强剂、增韧剂和填 料方面已成为比较活跃的研究领域【卜引。由于绢云母 改性剂,它适用于各种不同的有机高分子和无机矿 物填料复合体系。经偶联剂处理后,超细粉粒子表 面可与有机物产生很好的相容性。硅烷偶联剂 (silane coupling agent,SCA)是最具代表性的偶联剂, 它对表面具有羟基的无机粒子最有效,与云母表面化 学结合程度较强,对云母有很好的改性作用[7-¨】。 实验中,用SCA对超细绢云母粉体进行表面 Reeeived date:2006__o9-1 3. Approved date:2OO6—1 l__08. 的亲水性,使之与塑料、橡胶等高分子材料的界面 性质不同,相容性差,难以在基质中分散,直接或 过多地填充往往容易导致材料的某些力学性能下降 收稿日期:2006-09-13。 修改稿收到日期:2006-1l__08。 基金项目:合肥工业大学中青年创新群体基金(1O3.037016);安徽省科 技攻关项 ̄(06012091 资助项目。 First author:XUE Rujun(1963--),female,postgraduate student for doctor degree,associate professor. 第一作者:薛茹君(1963~),女,博士研究生,副教授。 通讯作者:吴玉程(1962 ̄),男,博士,教授,博士研究生导师。 E-mail:ldzhu( ̄ust.edu.cn Correspondent author:WU Yucheng(1962--),male,doctor,professor. E-mail:ycwu@ ̄ Ledu.cn 维普资讯 http://www.cqvip.com ・374・ 硅酸盐学报 2007焦 修饰改性,以改善超细绢云母粉体的某些使用性 能。 1 实 验 1.1原料与仪器 用安徽滁州产绢云母(10 rtrn),上海化学试剂厂 的 氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、 (甲基丙烯 酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)和分析纯无水乙 醇、甲苯等。SCA在酸性条件下水解。用溶液法对 超细绢云母粉体进行偶联处理。 用JJ_1精密定时电动搅拌器、HH-2数显恒温 水浴锅、KQ2200DE型数控超声波清洗器等进行实 验。 1.2表 征 用德国Bruker公司Vector33 Fourier红外光谱 (Fourier transform infrared,FTIR)仪分析绢云母粉体 表面的偶联情况。用美国TG公司SDT2960差热扫 描一热重分析(differential scanning calorimetric— thermogravimetry naalysis,DSC-TGA)仪测定绢云母 粉体表面SCA的包覆量。 将1 g改性绢云母粉体分散到15 mL液体石蜡 中,用超声波振荡5min,静置30min,记录改l生绢 云母粉体在液体石蜡中的分散体积。将1 g改性绢 云母粉体分散到15 mL乙二醇中,用超声波振荡5 min,静置120 min,记录上层清液体积。测定1 g 改性绢云母粉体对磷酸三丁酯的吸收值。 2结果与讨论 2.1水解条件对偶联作用的影响 SCA的水解是偶联作用的基础。水解性基X的 水解反应速率除与它的种类有关外,还受其他因素 的影响,如:温度、pH值等。SCA在水解的同时, 还发生水解产物的缩合反应。缩合反应减少水解产 物与矿物作用的硅羟基数,降低偶联效能,而且在 矿物表面形成多分子遮盖层,影响矿物与有机物的 紧密性I j。因此,偶联反应要在SCA的水解与缩 合之间寻找一个最佳点。KH550,KH57O的水解性 基X分别为:乙氧基和甲氧基。水解性基X的水解 速率比较慢,水解释放出的乙醇和甲醇对水解无促 进作用,故使用前先将其在酸性条件下水解。实验 发现:相同pH值下,酸种类对偶联效果有影响。 当pH=3 ̄4时,草酸的作用比盐酸的好,盐酸的比 磷酸的好(见表1)。磷酸对SCA的缩合有很大的促 进作用,SCA溶液加入到有磷酸的溶剂中立刻形成 表1酸种类对偶联效果的影响 Table 1 Influence of acid sorts on coupling reaction Hydrolysis condiiton:pH=3 ̄4,loom temperature,time=l h;Coupling ll ̄ctioncondition:massfl'action’H 5.5%tem ̄70"12,tim ̄-4h. 乳白色浑浊液,很快生成白色絮凝物,即:形成没 有偶联活性的缩合物,故磷酸为催化剂的偶联效果 比没有酸催化的差。用草酸调节pH值=:3~4时,室 温下水解I h,偶联效果最好。若水解少于l h,时 间不够充分,偶联效果不好;若水解多于I h,则 SCA的缩合加剧,形成没有偶联活性的缩合物,偶 联效果也不好(见图1)。一..暑_∞)/Q=rB>∞=IqJo∞  日_Il0 Time/min 图1 SCA水解时间对偶联效果的影响 Hg.1 Effect ofhydrolyzing time ofsilane coupling agent(SEA) on coupling reaction 2.2偶联条件对偶联包覆率的影响 KH550对绢云母粉体偶联处理的3因素2水平 及2因素2水平的正交实验结果见表2。 表2 KH550偶联包覆正交实验 Table 2 Orthogonal experiment of modiifcation by KH550 维普资讯 http://www.cqvip.com 第35卷第3期 薛茹君等:硅烷偶联剂修饰改性的机理及改佳绰云 壁 __二 三一_二 实验得出KH550偶联包覆率影响因素的排序是: SCA质量分数>偶联温度>偶联时间。最佳实验条件 中SCA质量分数(下同)为6.5%、偶联温度为70℃、 偶联时间为4h。补充了样品J2-5(7.8%,70℃,4 h) 的实验,结果显示:偶联包覆率为6.25%,非常接 近样品J4_】的,从经济上考虑,SCA为6.5%适宜。 KH570对绢云母粉体偶联处理的条件如表3所 示。由表3数据可知:KH570对绢云母粉体进行修 饰处理时,最佳实验条件中SCA为7.5%、偶联温 度为70℃、偶联时间为3 h。比较样品J2-5和样品 O3J还得知:KH570对超细绢云母粉体的偶联包覆 率比KH550的大。 样品o8J和样品O7J的TG分析结果见图2。样 品o,J的质量损失速率及质量损失的量都比样品 O8J的大。 表3 KH570修饰改性的偶联条件 Table 3 Coupling conditions of KH570 modification 笪 兰 Temperature/ ̄C 图2 KH570改性云母粉体的TG曲线 Fig.2 Thermogravimetric analysis(TG)curves of KH570一 modiifed sericite powders 2.3改性云母粉体的IR分析 绢云母粉体改性前后的IR谱如图3所示,“指 纹区”的471 cm- 处是云母Si—0一Si键的弯曲振 动的吸收峰,829,1 078 crn- 处是云母的Si—0一Si 键伸缩振动的吸收峰,912,3 622 cm 处是云母的 Si—0H伸缩振动的吸收峰【 J。 比较图3的 曲线可以看出:改性绢云母粉体 与超细绢云母粉体的IR谱相似,其指纹区的吸收峰 几乎一样,这是因为绢云母粉体表面偶联SCA的量 Sample J41 0 J0 4 000 3 50o 3 000 2 500 2 000 l 500 l 000 500 0 Wave number/cm一‘ 图3改性云母粉体的IR谱 Fig.3 Infrared(IR)specta of modiifed sericite powders 很少,以致本体的特征峰依然很强。改性云母样品 在3 450 cm 附近的吸收峰加强,说明:SCA的醇 羟基与云母的硅羟基发生了化学结合。由此可知: SCA是通过水解产生的醇羟基与绢云母粉体表面的 羟基发生化学键合而对其实现偶联包覆的,并不改 变绢云母的骨架。样品O8J的si—oH伸缩振动吸 收峰减小到3 612 cm- 且减弱,3 450 cm- 处羟基二 聚体的吸收峰很强,说明:SCA的醇羟基与云母的 Si—oH结合程度很大。比较样品J4_】与样品O8J的 IR曲线可以看出:KH570对超细绢云母粉体的偶联 效果比KH550的好,这与2.2章节的结论一致。 2.4 SCA修饰对绢云母性能的影响 超细绢云母粉体经过SCA表面修饰改性后,其 吸油值、分散性都得到改善,稳定性也得到了提高, 结果见表4。由于云母表面有较多羟基,是极性物质, 不易在非极性介质液体石蜡中分散,因此,未经处 理的云母在液体石蜡中的分散性不好,静置时容易 集聚。改性后,SCA在云母表面形成一层有机物膜, 表4改性云母粉体的性能 Table 4 Properties of modiifed sericite powders 维普资讯 http://www.cqvip.com ・376・ 硅酸盐学报 张敬阳,吴季怀,赵2007笠 煌,等.绢云母表面改性的实验研究[J】.矿 与液体石蜡有较好的相容性,故其分散性得到改善。 在乙二醇中,云母表面的羟基与乙二醇的醇羟基形 成氢键而团聚,稳定性不好,容易沉降。改性后, 物学报,2004,24(4):35 l_354. ZHANG Jingyang,WU Jihnai,ZHAO Huang,et a1.Aeta Mineralogica Sinica(in Chinese),2004,24(4):35 1-354. SCA的羟基与云母表面的羟基结合,有机物膜包裹 在云母粉体外面,形成较大的空间位阻,阻止云母 粉体团聚,从而改善其稳定性且减少沉降。 冉松林,沈上越,宋旭波.绢云母的超细粉碎与表面改性及其应用 研究[J】.化工矿物与加工,2003,32(9):l4_-l6. RAN Songlin,SHEN Shangyue,SONG Xubo.Ind Min Proe(in Chi- nese),2003,32(9):14-l6. 3 结 论 林海,康维刚,黄曼,等.绢云母质二维纳米材料机械力化学 改性及应用研究[J】.北京科技大学学报,2004,26q[6):627-629. 用KH570,KH550为表面修饰剂对超细绢云母 LIN Hal,KANG Weigang,HUANG Man,et a1.J Beijing Univ Sei 粉体的改性可以提高超细绢云母粉体的吸油值、改 善分散性及其与有机物基体的相容性,提高其在有 机介质中的稳定性。KH570对超细绢云母粉体的偶 联修饰作用比KH550的强。采用溶液法,KH570 及KH550对超细绢云母粉体进行表面修饰改性的 适宜工艺条件中SCA的质量分数为6.5%~7.5%、 偶联温度为70℃、偶联时间为3~4h。 参考文献: [1】赵煌,张敬阳,吴伟端.活性绢云母在聚乙烯中增强作用的研究 [J】.广东工业大学学报,2005,22(1):lo_l4. ZHAO Huang,ZHANG Jingyang,WU Weidoan.J Guangdong Univ Technol(in Chinese),2005,22(1):lo_l4. [2】赵煌。张敬阳,吴伟端.有机活性绢云母充填量对尼龙6力学性能的 影响[J】.华侨大学学报(自然科学版),2005,26(3):5 1—53. ZHAO Huang,ZHANG Jingyang,WU Weiduan.J Huaqiao Univ fNat Sci Ed,in Chinesc),2005,26(3):5 l_53. [3】 牛牧童,吴伟端,郭胜平.环氧树脂/碳纤维/绢云母复合材料性能 研究[J】.工程塑料应用,2006,34(1):9__l2. N1U Mu ̄ng,WU Weiduan,GUO Shengping.Appl Eng Plast(in Chi- nese),2006,34(1):9-12. Teehnol(in Chinese),2004,26(6):627-629. 雷 芸.绢云母表面改性及机理研究ID].武汉:武汉理工大学, 2003. LEI Yun.Surface modiifcation of sericite and study on mechanism(ni Chinese,dissertation).Wuhan:Wuhan University ofTechnology,2003. 王雨松,戴干策.硅烷表面处理对粉体悬浮液流变性的影响[J】.硅 酸盐学报,2005,33(5):644_649. WANG Yusong,DAl Clance.J Chin Ceram Soc(in Chinese),2005, 33(5):644__649. 张秀菊,陈鸣才,冯嘉春,等.稀土偶联剂对PP/云母体系性能的影 … 响【J】.塑料工业,2003,3l(1):36__37. ZHANG Xiuju,CHEN Mingcai,FENG Jicahun,et a1.Chin Plast Ind (in Chinese),2003,3l(1):36__37. 赵若飞,刘 兵,戴干策,等.一种大分子偶联剂对云母的表面处 理[J】.高分子材料科学与工程,2002,l8(6):l15一l18. ZHAO Ruofei,LIU Bing,DAI Gonce,et a1.Polym Mater Sci Eng(in Chinese),2002,l8(6):ll5-l18. NAKAMURA USA GOTOH et a1.AFM observations ofsilnae coupling agent layers having a Vinyl group deposited on a mica surface [J].J SeiAdhes Technol,2006,20(11):l l99-_l 213. 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