第４３卷第６期 广州化工 Ｖｏ１．４３ Ｎｏ．６ Ｍａｒ．２０１５ ２０１５年３月 Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ 抗冲聚丙烯的结构与性能 柴子斌 （中国石化扬子石油化工有限公司研究院，江苏 南京２１００４８） 捅 要：用ＦＴＩＲ，Ｃｒｙｓｔ－ＥＸ对ＭＦＲ相近的两种市售抗冲聚丙烯结构与性能进行表征，发现乙烯含量更低的进口产品常温 和低温抗冲击性能更佳。通过分析认为，乙烯链段在聚丙烯链上分布更加均匀，能生成更多的橡胶相，所以产品抗冲性能更好， 综合性能更优。其中，国产料ＭＦＲ为３４．１ ｇ／１０ ｒａｉｎ，乙烯质量分数为１１．３％，橡胶相含量为１９．７％，橡胶相中乙烯含量为 ３６．９％，常温简支梁冲击强度为１１．２ ｋＪ／ｍ ，低温简支梁冲击强度为６．５ ｋ／ｒｎ 。进口料ＭＦＲ为３３．２ ｇ／１０ ｒａｉｎ，乙烯质量分数为 ９．２％，橡胶相含量为２７．７％，橡胶相乙烯含量为２６．２％，常温简支梁冲击强度为１５．３ ｋＪ／ｍ２，低温简支梁冲击强度为７．５ ｋＪ／ｍ 。 关键词：聚丙烯；熔体流动速率；乙烯含量；橡胶相 中图分类号：Ｏ６３１ 文献标志码：Ｂ 文章编号：１００１—９６７７（２０１５）０６—０１１４—０２ Ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｍｐａｃｔ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ＣＨＡｌ ｚ —ｂｉｎ （Ｎａｎｊｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｙａｎｇｚｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００４８，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＭＦＲ ｓｉｍｉｌａｒ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｉｍｐａｃｔ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｎ’ＩＲ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔ—ＥＸ．Ｉｍｐｏｒｔ ＰＰ ｈａｄ ｌｏｗｅｒ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｂｕｔ ｈｉｇｈｅｒ Ｃｈａｒｐｙ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ａｓ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｎ ＰＰ ｃｈａｉｎ ｗａｓ ｂｅｔｔｅｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ａｎｄ ｍｏｒｅ ｒｕｂｂｅｒ ｃａｎ ｂｅ ｆｏｒｍｅｄ．ＭＦＲ ｏｆ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ＰＰ ｗａｓ ３４．１ １ ０ ｒａｉｎ，ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｎ ＰＰ ｗａｓ ｌ１．３％，ｒｕｂｂｅｒ ｐｈａｓｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗａｓ １９．７％，ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｒｕｂｂｅｒ ｗａｓ ３６．９％，ｃｈａｒｐｙ ｉｍｐａｃｔｅｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｗａｓ １１．２ ｋＪ／ｍ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，６．５ ｋＪ／ｍ ａｔ ｌＯＷ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ＭＦＲ ｏｆ ｉｍｐｏｒｔ ＰＰ ｗａｓ ３３．２ ｇ／１０ ｍｉｎ，ｍａｓｓ ｒａｃｔｆｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｗａｓ ９．２％．ｒｕｂｂｅｒ ｐｈａｓｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗａｓ ２７．７％，ｔｈｅ ｒｕｂｂｅｒ ｐｈａｓｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗａｓ ２６．２％．ｃｈａｒｐｙ ｉｍｐａｃｔｅｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ １５．３ ｋＪ／ｍ ａｔ ｎｏｒｍａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．７．５ ｋＪ／ｍ ａｔ ｌＯＷ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＭＦＲ；ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ；ｒｕｂｂｅｒ 近年来，国内在抗冲聚丙烯催化剂及生产工艺方面都取得 了很大进步。但是在与国外产品竞争中，大多由于综合性能不 佳处于劣势地位…。对聚丙烯结构与性能进行研究，有利于提 １．２结构与性能测试 １．２．１测试仪器 ＭＦＲ：使用德国Ｇ￣ｔｔｆｅｒｔ ＭＩ－４熔指仪测试； 高产品综合性能。熔体流动速率（ＭＦＲ）与乙烯含量对于抗冲聚 丙烯产品性能影响较大。一般认为ＭＦＲ越低，产品抗冲击性 能越好，但是ＭＦＲ过太低，对材料的加工与成型不利。随着 抗冲聚丙烯中乙烯含量的逐渐增加，产品的冲击强度也增加， 乙烯含量：使用布鲁克。一Ｔ红外光谱仪测试； 橡胶相含量及橡胶相乙烯含量：使用西班牙Ｃｒｙｓｔ－ＥＸ仪器 测试； 简支梁冲击试验：使用意大利Ｃｅａｓｔ公司生产的冲击强度 拉伸强度、杨氏模量、弯曲强度、弯曲模量、热变形温度、洛 试验机测试； 氏硬度等逐渐降低 。 。工业生产上，对于熔体流动速率接近 拉伸和弯曲试验：使用Ｒｅｇｅｒ公司生产的ＲＧ一２０００—１０型 的产品，通常以乙烯含量高低来评价其抗冲击性能，通常乙烯 万能电子试验机测试。 含量高的产品抗冲击能力更好。但有研究表明乙烯含量高的抗 冲聚丙烯抗冲击性能不一定就由于乙烯含量低的材料，其抗冲 １．２．２测试方法与参数 ＭＦＲ测试：温度２３０℃，负载２．１６ ｋｇ，按ＤＩＮ ＩＳＯ １１３３ 性能还取决于乙烯在聚合物链的分布状态 。本工作对熔体 方法进行。 流动速率相近的两种市售抗冲聚丙烯产品结构与性能进行表 红外光谱测试乙烯含量：分辨率４ ｃｍ～，扫描次数为１６ 征，研究了乙烯含量、橡胶相含量、乙烯链段在橡胶相中分布 次。粉末压片仪使用天津市科器高新技术公司７６９ＹＰ一２４Ｂ，使 对抗冲聚丙烯性能的影响。 用参数：１８０ ｑＣ，１０ ＭＰａ。 １ 实验部分 １．１ 样品来源 市售高熔指嵌段共聚聚丙烯，主要用于汽车内饰料。 乙烯含量及橡胶相含量测试：溶解溶剂：１００ ｍＬ；高温： １５０℃；低温：３５℃；顶部温度：１５０℃；红外探测器温度： １５０℃；升温速率：２０￣／ｍｉｎ；降温速率２０￣Ｃ／ｍｉｎ；取样体 积：２．５ ｍＬ；溶剂清洗体积：２０ ｍＬ；清洗温度：１６０ ｏＣ；样用 量：（２Ｏ０±５）ｍｇ。 力学性能测试：测弯曲模量及抗冲性能的样条按国标 第４３卷第６期 柴子斌：抗冲聚丙烯的结构号性能 １１５ ＧＢ／Ｔ９３４１—２００８和ＧＢ／Ｔ １０４３—２００８制样。简支梁冲击试验用 虽然较低，但具有更加优异的常温、低温抗冲击性能，其常温 ２ Ｊ的冲击锤，冲击速度为２．９ ｍ／ｓ。弯曲性能按ＧＢ／Ｔ９３４１— 简支梁冲击强度较国产料高３６．６％，低温简支梁冲击强度较国 产料高１５．４％，结果如表２所示。总体而言，进口料韧性较 ２００８测试。拉伸性能测试按ＧＢ／Ｔ １０４０．２－２００６进行。 好，同时能保持较好的刚性，综合性能更加优越。为了找到进 ２结果与讨论 口料冲击性能更加优异的原因，我们对上述两抗冲聚丙烯产品 ２．１ 基本指标 工业装置上对抗冲聚丙烯产品质量的控制，主要通过控制 聚合过程中产品的ＭＦＲ和乙烯含量来实现。ＭＦＲ升高，聚丙 烯链均分子量减小，屈服拉伸强度升高，冲击强度下降；当 可溶物进行进一步表征。 ２．３可溶物及可溶物乙烯含量 抗冲共聚聚丙烯的抗冲击韧性由聚丙烯基体和乙丙橡胶相 的含量和各组分的分子量、橡胶相在聚丙烯基体中的分散、尺 寸和尺寸分布，橡胶相与聚丙烯基体间的界面相容以及剪切等 多种因素决定。其中乙丙橡胶的组成和链结构直接影响其增韧 ＭＦＲ降低时，聚丙烯的断裂伸长率增大，冲击强度下降增加。 因此，在生产中应控制好ＭＦＲ的分布，从而提高聚丙烯的质 量和加工性能。催化剂的性能、工艺过程参数、原料配比、操 作的氢调手断等都是影响ＭＦＲ的主要因素。 抗冲共聚聚丙烯是均聚聚丙烯和二聚物的原位共混物，其 中均聚聚丙烯呈多空球状，表面有许多孔隙，二聚物在这些孔 隙中生成。二聚物主要是由乙丙嵌段共聚聚丙烯和乙丙无规共 聚聚丙烯。二聚物的含量直接影响抗冲共聚聚丙烯的冲击强 度，其含量由键合乙烯量决定，键合乙烯含量增加，一方面可 以增加产品的韧性，同时也会降低产品的刚性，这就必须要根 据产品性能要求寻找一个平衡点，在生产抗冲共聚聚丙烯时键 合乙烯量是通过调整乙烯与均聚物进料比的设定值来控制的。 如表１所示，两种抗冲聚丙烯产品ＭＦＲ非常接近，国产料 中乙烯含量较进口产品高１８．６％。 表１产品ＭＦＲ、乙烯含量 ２．２力学性能 表２产品力学性能对照 ＭＦＲ及乙烯含量对抗冲聚丙烯产品的性能影响较大。对于 ＭＦＲ接近的抗冲聚丙烯产品，工业上通常用乙烯含量来评价其 抗冲击性能，一般认为乙烯含量高的产品抗冲性能较好。对上 述两种产品进行力学性能测试，通过对比发现乙烯含量进口料 性能的发挥。 利用Ｃｒｙｓｔ—ＥＸ对上述两种抗冲聚丙烯进行分析，发现进口 料虽然乙烯含量较低，但二甲苯可溶物（橡胶相）含量却更高。 与国产料相比，进口料的总乙烯含量低１８．６％，但可溶物含量 较国产料高２８．９％。这表明进口料中乙烯链段分布更为均衡， 能更多地生成橡胶相，橡胶相的分布更加均匀，这有利于获得 刚韧性能更加平衡的抗冲聚丙烯产品。 表３产品橡胶相含量及橡胶相中乙烯含量 ３结论 （１）与国产料相比，进口料乙烯含量低１８．６％，可溶物乙 烯含量低２９％，但可溶物含量高２８．９％，常温冲击强度高 ３６．６％，低温冲击强度高１５．４％。进口料乙烯在聚丙烯链段中 的分布更加均衡，能更多地形成橡胶相，从而使产品抗冲性能 更好、综合性能更优。 （２）在开发或者优化抗冲聚丙烯产品时，考虑乙烯含量高 低的同时还需要综合考虑到橡胶相含量，橡胶相的分布对产品 性能的影响。不仅可以从提高乙烯含量角度优化抗冲聚丙烯产 品性能，还可以从提高橡胶相含量，均匀橡胶相分布的角度出 发得到综合性能更优的产品。 参考文献 ［１］ 王重，李旭日，王良．抗冲聚丙烯的结构与性能［Ｊ］．高分子材料科 学与工程，２０ｏ８，２８（５）：５２—５５． ［２］ 吴炳印．抗冲聚丙烯管材专用树脂的结构与性能［Ｊ］．合成树脂基 塑料，２００６，２３（３）：５１－５５． ［３］ 王秀丽，李丽，孙丽朋．抗冲共聚聚丙烯刚韧平衡调节措施［Ｊ］．齐 鲁石油化工，２００７，３５（２）：２４—２６． ［４］胡焱．抗冲聚丙烯结构与性能研究［Ｊ］．合成树脂及塑料，２００３，２０ （４）：３９—４３． ［５］ 卢晓英，义建良．抗冲共聚聚丙烯结构进展［Ｊ］．高分子通报，２０１０， ８：７—１７．