周琴，等：玻璃纤维耐水性测定方法的研究 Ｆｉｂｅｒ ８ 中图分类号：ＴＱ１７１．７７ １．２ 文献标识码：Ａ 玻璃纤维耐水性测定方法的研究 周琴，李勇 （国家玻璃纤维产品质量监督检验中心，南京２１００１２） 摘要：建立一种测定玻璃纤维耐水性的方法，通过设计合理的实验装置实现与玻璃纤维作用的水为流动状态，通过改变水 流量来确保玻璃纤维与水的作用始终为水解反应，试验条件为９８ ｑＣ±２ ｏＣ下反应６ ｈ±Ｏ．１７ ｈ，最后以质量损失或单丝拉伸断 裂强力保留率表征玻璃纤维的耐水性。 关键词：玻璃纤维；耐水性；质量损失；单丝拉伸断裂强力保留率 Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｅｒ Ｚｈｏｕ Ｑｉｎ，Ｌｉ Ｙｏｎｇ （Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ＆Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００１２） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ ｗａｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ａ ｐｒｏｐｅｒ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｄｅ－ ｖｉｃｅ ｗａｓ ｄｅｓｉｇｎｅｄ ｔｏ ｍａｋｅ ｗａｔｅｒ ｆｌｏｗｉｎｇ，ａｎｄ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｆｌｏｗ ｗａｓ ｖａｒｉｅｄ ｔｏ ｅｎｓｕｒｅ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｇＩａｓｓ ｆｉｂｅｒ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｗａｓ ａｌｗａｙｓ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ．Ｔｅｓｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｓｅｔ ａｓ ６ ｈ±Ｏ．１７ ｈ ｕｎｄｅｒ ９８℃±２ ｃｃ．ａｎｄ ｆｉｎａｌｌｙ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｌｏｓｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌａｓｓ ｆｉｌａｍｅｎｔ ｓｐｅｃｉ－ ｍｅｎｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ；ｗａｔｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ｍａｓｓ ｌｏｓｓ；ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｆｉｌａｍｅｎｔ ｓｐｅｃｉｍｅｎ Ｏ前言 纤维产品的不断开发，其应用领域更加宽广。 玻璃纤维具有高强度、高模量 ］、耐热 ］、抗氧化、 从试验知道，各种酸、碱、盐的水溶液对玻璃发 耐腐蚀、绝热、电绝缘、吸声和低密度等优良性能 ，被 生破坏作用时，都是水先与玻璃表面起反应 。玻 广泛用作增强材料、绝热材料、电绝缘材料、过滤材料、 璃纤维属玻璃制品，同理，可以说水也是玻璃纤维的 土工材料、吸声材料、光导材料等 。近年来随着玻璃 最大“敌人”，水能与任何一种玻璃纤维作用，只是 程度不同而已。由于玻璃纤维的使用环境不可避免 收稿日期：２０１６一ｌ１—０８ 水或水汽，玻璃纤维耐水性是需要考虑的重要因素， 修回日期：２０１７—０１—２２ 作者简介：周琴，女，１９８４年生，工程师。主要从事玻纤原料、制品 合理地评价玻璃纤维在水环境下的变化将有助于指 的化学分析及标准化工作。 导玻璃纤维产品的使用和开发。 《玻璃纤维》２０１７年第１期１ ｅ 籼 对于玻璃纤维耐水性的测定，目前尚未有报道。 通常国内外对于耐水性测定都是采取固定体积的水 一定温度下浸泡试验，或者在固定容器中水煮试样， 对玻璃试样此方法是可以的。但玻璃纤维采用此方 法有待商榷，原因在于玻璃纤维比表面积相对来说 比较大，且玻璃纤维与水发生水解反应后有碱性离 子析出，这会导致水环境因水解反应的进行而变碱 性，进而发生进一步的碱腐蚀，而玻璃纤维耐水性考 察的是水与玻璃纤维的水解作用，其测定结果已经 不能单纯定义为耐水性。 本文建立一种有效测定玻璃纤维耐水性的方法。 通过改造试验装置实现与玻璃纤维作用的水为流动 沸腾状态；通过控制样品量、沸水的体积、沸水流量， 消除了碱腐蚀影响，确保了水对玻璃纤维的作用始终 为水解反应，最后测定质量损失率或单丝拉伸断裂强 力保留率来表征玻璃纤维的耐水性。实际操作中发 现，方法操作性强，对几种纤维测试亦可得出其之间 的差异性。 １试验 １．１主要试剂及仪器 试验所用试剂： 丙酮，分析纯； 无水乙醇，分析纯； 蒸馏水。 涉及仪器如下： 分析天平，准确至０．１ ｍｇ； 恒温干燥箱，温度控制在１０５℃±２℃； 烧杯，１０００ ｍＬ，新购置的烧杯应先用蒸馏水在 ９０℃水浴中浸析（老化）至少２４ ｈ或在高压消毒锅 中１２１℃（老化）１ ｈ； ｐＨ计，分辨率０．１； 蠕动泵； 电炉； 拉伸试验机。 《玻璃纤维》２０１７年第１期２ 周琴，等：玻璃纤维耐水性测定方法的研究 １．２试验方法 １．２．１质量损失法 称取２ ｇ玻璃纤维试样，准确至０．１ Ｉｌ１ｇ，置于烧杯 中，加入一定量水，采用适当的试验装置，确保反应为 水解反应，煮沸并保持９８℃±２℃，达到规定的时间 后，使用恒重过的烧结过滤器抽滤，先将试样和试样 溶液转移至烧结过滤器中进行抽滤，再用水将容器内 残留的试样完全转移至烧结过滤器中继续抽滤，最后 用水洗涤烧结过滤器数次。将带有试样的烧结过滤 器置于１０５℃±２℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，移 人干燥器中冷却至室温，称量计算其质量损失。 １．２．２单丝拉伸断裂强力保留率法 取不少于１００根玻璃纤维的试样，放入烧杯中， 加人一定量水，采用适当的试验装置进行水解反应， 达到规定时间后，抽滤，洗涤，干燥，冷却后测定单丝 拉伸断裂强力，同时测定未经水解反应的该玻璃纤 维的单丝拉伸断裂强力，分别获得不少于２５个有效 数据，计算单丝拉伸断裂强力保留率。 １．３ 结果表示 １．３．１质量损失 同种规格的玻璃纤维可用质量损失率 表示， 按公式（１）计算： ｍ十ｍ，一ｍ ＝——— — Ｘ １００％ （１） ＨＬ 式中： ——质量损失率，％； ｍ——试样质量，ｇ； ｍ ——烧结过滤器的质量，ｇ； ｍ：——试后样和烧结过滤器的质量，ｇ。 对于不同规格的玻璃纤维，优选用单位表面积 质量损失量 表示，按公式（２）计算： ｍ＋ｍ１一ｍ２ （ｍ＋ｍ１一ｍ２）ｐＬｄ Ａ ４ｍＬ＋２ｍｄ （２） 式中： ∞ ——单位表面积质量损失量，ｇ／ｍ ； 周琴，等：玻璃纤维耐水性测定方法的研究 ｍ——试样质量，ｇ； ｍ ——烧结过滤器的质量，ｇ； ｍ ——试后样和烧结过滤器的质量，ｇ； Ａ——所取玻璃纤维的表面积，ｍ ； ——玻璃纤维的平均长度，ｍ； ｄ——玻璃纤维的平均直径，ｍ； ｐ——玻璃纤维的密度，ｇ／ｍ 。 １．３．２单丝拉伸断裂强力保留率 同种规格的玻璃纤维可用单丝拉伸断裂强力保 留率占表示，按公式（３）计算： 占＝ ×１００ （３） 式中： ６——单丝拉伸强力保留率，％； ——处理后试样的单丝拉伸断裂强力平均 值，ｃＮ； Ｆ ——备用样的单丝拉伸断裂强力平均值，ｃＮ。 ２分析与讨论 ２．１玻璃纤维预处理 浸润剂 是在玻璃纤维拉丝过程中涂覆在玻璃 纤维表面，改变玻璃纤维表面状态的混合物体系，主 要成分是粘结剂、润滑剂、偶联剂等。主要作用是润 滑、粘结、防止玻璃纤维表面电荷积累，以及为后续加 工提供相容、成带、分散等。虽然不同的浸润剂所起 的作用不同，但决定玻璃纤维耐水性能好坏的主要因 素是玻璃纤维成分、表面积等。因此考察除去浸润剂 的玻璃纤维的耐水性对产品的使用才更有意义。 行业内普遍采用高温灼烧热处理的方法除去浸 润剂，但经过高温后会造成玻璃纤维微晶化，且破坏 玻璃纤维原有的表面结构。由于浸润剂会在玻璃纤 维表面形成有机薄膜，丙酮（或其它极性更强的有机 溶剂）可破坏溶解薄膜层，并去除绝大部分浸润剂， 使玻璃纤维能与化学介质溶液充分接触，且不会破 坏玻璃纤维表面原有结构。分别取已用丙酮浸泡过 Ｆ 处理的玄武岩纤维、中碱玻璃纤维、ＥＣＲ玻璃纤维、 耐碱玻璃纤维各２ ｇ，置于已恒重的铂坩埚内，６００℃ 灼烧３０ ｍｉｎ，干燥器中冷却后称重，得出质量损失不 超过０．１％，说明使用７００ ｍＬ丙酮浸泡２０ ｇ玻璃纤维 ２４ ｈ，可清除绝大部分浸润剂，也可采用极性更强的 有机溶剂浸泡。 ２．２试验操作 ２．２．１试验状态 由表１可见，各玻璃纤维在常温条件时，短时间 基本无变化，时间太长，不利于生产需要，且实际条 件下，水不是静止不动的，水在不同时间也会有变 化。故选择加速试验更贴切。 表１常温下各纤维浸泡５ ｄ后质量损失率 ％ 加速试验需要控制反应体系的温度稳定，选择 沸腾，温度控制在９８℃土２℃比较易于操作，也是 行业内普遍采用的方法。 ２．２．２实验装置 众所周知，玻璃纤维耐水性应仅仅考察的是玻 璃的水解行为，若仅仅是将纤维置于盛水的容器中 加热煮沸，试验证明这个过程不仅仅是水解的过程， 且包括了因水解产生的环境变化进而引起碱腐蚀。 试验表明采取２ ｇ玻璃纤维置于５００ ｍＬ中加热至沸 并保持一定时间后，ｐＨ会因玻璃纤维中阳离子与水 中氢离子发生交换产生ＯＨ一而增大，溶液ｐＨ 值＞９，进而发生碱腐蚀行为，腐蚀玻璃纤维。 为避免碱腐蚀影响，本文建立了如图１实验装 置，将盛有试样的烧杯如图所示，置于可调电炉上， 烧杯中预先注入６００ ｍＬ沸水，放置进出水管，注意进 水管尽量插至烧杯底部，进水为热水；出水管尽量接 近液面，加热微沸保持９８℃±２℃，调节进出水流量 使烧杯中水的ｐＨ值不大于７．０（可从出水Ｅｌ接水检 测ｐＨ值），确保玻璃纤维与水始终为水解反应。 ２．２．３水流量与ｐＨ的关系 以中碱玻璃纤维试验２ ｈ为例，见表２。 《玻璃纤维》２０１７年第１期３ 鳇 ｅ，ｇ，踟 周琴，等：玻璃纤维耐水性测定方法的研究 表２不同水流量下的ｐＨ值测试结果 水流量太小，ｐＨ值会升高，水相易偏碱性，随着 水流量的增大，ｐＨ值变化越来越小，当达到一定流 速时，ｐＨ值可以稳定在７．０以内。 再以玄武岩玻璃纤维为例，如表３。 表３不同水流量下ｐＨ值和质量损失率 定其他玻璃纤维耐水性时，可每隔１ ｈ用ｐＨ计测定 出水口溶液的ｐＨ值，并适当调整流速使溶液ｐＨ值 不大于７．０。 ２．３ 试验时间 不同成分的玻璃纤维在水中的水解过程是不同 的，且是持续的过程，本测试方法的目的是能在较短 的试验时间下得出不同玻璃纤维的水解差异性。而 １一可调电炉（２ ｋＷ）；２一烧杯（１０００ ｍＬ）；３一试样。 水解对玻璃纤维的影响越大，质量损失越大，相应的 图１耐水性装置示意图 单丝拉伸断裂强力保留率越小，因此本文主要通过 质量损失法来确定试验时间。 对于玄武岩纤维，流量在２０—３０ ｍＬ／ｍｉｎ时，ｐＨ 选择纤维直径约１５～２４ ｍ的中碱玻璃纤维、玄 武岩纤维、耐碱玻璃纤维、ＥＣＲ玻璃纤维以及无碱玻 璃（含三氧化二硼）纤维进行试验，结果如图２所示。 值随着时间变化最终都会升高，水相随之碱化，腐蚀 加剧，质量损失偏大。当水流量达到４５ ｍＬ／ｍｉｎ时可 发现ｐＨ值基本稳定。 水流量的大小直接影响反应体系中ｐＨ值的稳 定性，水量过小，玻璃纤维与水发生水解反应后其副 产物ＯＨ一会因水更替慢而影响反应体系的ｐＨ值， 从而使得反应体系发生变化，进一步对玻璃纤维产 生水解外的腐蚀。当水流量达到一定临界值时，水 的有效更替使得副产物ＯＨ一浓度一直处于忽略不 计的状态，从而达到不破坏水相稳定的目的。不同 玻璃纤维的水解反应程度是不一样的，因此对于不 同玻璃纤维的耐水性测定其水流量临界值是不同 的，但在临界值以上都是可以满足水相稳定的。测 《玻璃纤维》２０１７年第１期４ 水解时间／ｈ 图２玻璃纤维耐水单位表面积质量损失量 周琴，等：玻璃纤维耐水性测定方法的研究 Ｆ｛ｂｅｒ 由表５可以看出，基本可以看出质量损失越大， 其单丝拉伸断裂强力保留率会越小，这与最初预想 的理论相一致。 由于选取验证的玻璃纤维的直径不同，所以选 择单位变面积质量损失量来进行对比更科学。图２ 可以得出，４ ｈ前并不能判断出玻璃纤维耐水性差异 性，４ ｈ之后其差异基本稳定。因水对玻璃纤维的腐 蚀相对于酸碱盐要弱的多，故玻璃纤维经水解反应 后的质量损失相对来说也小很多。随着水解的进行 玻璃纤维的损失也会不断继续，但时间过长于试验 ３ 结语 综上所述，本文研究了一种玻璃纤维耐水性测 操作不利，因此选择６ ｈ±０．１７ ｈ为本标准试验 时间。 ２．４重复性试验 分别选择中碱玻璃纤维和玄武岩纤维进行重复 性试验。结果见表４。 表４几种纤维耐水性重复性测试结果 注：异常值取舍采用格鲁布斯法。 从表４可得出，试验的重复性良好。 ２．５单丝拉伸强力保留率 表５为各玻璃纤维试验６ ｈ后的单丝拉伸断裂 强力保留率。 表５单丝拉伸断裂强力保留率 定的方法，通过建立一种实验装置确保玻璃纤维与 水的作用始终为水解反应，规定反应时间为 ６ ｈ±０．１７ ｈ，以质量损失或者单丝拉伸断裂强力保 留率来表征其耐水性。该方法的可操作性强，试验 成本低，重复性良好。 致谢： 本文研究方法的完成离不开ＰＰＧ工业公司李 洪博士提供的理论性指导与技术性支持，在此对李 博士表示诚挚的感谢！ 参考文献 ［１］韩利雄，曾庆文．高强度高模量玻璃纤维特性与应用［Ｊ］．化工 新型材料，２０１１，３９（８）：１—３． ［２］梁玉华，马洪才．玻璃纤维及其复合材料［Ｊ］．山东纺织科技， ２ＯＯｌ（６）：４７—４９． ［３］姜肇中，邹宁宇，叶鼎铨．玻璃纤维［Ｍ］．北京：中国石化出版 社，２００４：５． ［４］刘新年，张红林，贺帧，等．玻璃纤维新的应用领域及发展［Ｊ］． 陕西科技大学学报，２００９，２７（５）：１６９—１７１． ［５］伍洪标．无机非金属材料试验［Ｍ］．北京：化学工业出版社， ２００２：１９６． ［６］Ｍａｌｌａｒｉｎｏ Ｓ，Ｃｈａｉｌａｎ Ｊ Ｆ，Ｖｅｔｏｅｒ Ｊ Ｌ．Ｇｌａｓｓ ｆｉｂｒｅ ｓｉｚｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ Ｏｎ ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｙａｎａｔｅ ｅｓｔｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｉ．Ｓｉｎ・ ｓｌｅ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２００５， ４１（８）：１８０４—１８１１． ［７］王健．国内外浸润剂技术的最新进展［Ｊ］．玻璃纤维，２００１ （６）：１８—２２． 《玻璃纤维》２０１７年第１期５