异丁烯的开发利用

摘要

异丁烯是一种非常重要的化工原料，若用作精细化工的原料，其身价显得更高。自世界各发达国家对清洁汽油的要求增加后，MTBE的用量得到快速增长。这就使异丁烯供需也随之趋于紧张。同时随着世界各国加快发展高附加值精细化工产品，作为精细化工原料的纯异丁烯的需求也随之增加。 关键词：异丁烯，用途，利用 1.引言

异丁烯是一种非常重要的化工原料，若用作精细化工的原料，其身价显得更高。自世界各发达国家对清洁汽油的要求增加后，MTBE的用量得到快速增长。这就使异丁烯供需也随之趋于紧张。同时随着世界各国加快发展高附加值精细化工产品，作为精细化工原料的纯异丁烯的需求也随之增加。 2.国内外现状[1] [2] [3] [4]

在国外，异丁烯生产起步较早，更为主要的是异丁烯的利用率较好，在这方面的投资也比较高。现以MTBE裂解法为主，主要厂家见美国ARCO化学公司、美国Exxon化学公司、美国Texas化学公司、比利时Polysan公司、德国Huls公司、英国Esso化学公司、日本旭化成公司、日本可乐丽公司、日本三菱化成公司等。

我国现有异丁烯的产量为几十万吨，并且其中主要的生产方法是从炼厂C4气体中

分离，这种方法生产异丁烯纯度较低，对其应用则主要是和甲醇反应合成MTBE。而高纯度异丁烯的生产工艺则在1992年才开发应用起来，吉化公司首先建成了2000吨/年MTBE裂解生产异丁烯的装置，并经过改进，现已达到5000吨/年的生产能力。另外，随着对丁基橡胶的需求量的变化，现在国内已有更多的厂家在利用MTBE裂解法生产异丁烯，现国内采用MTBE方法生产异丁烯的厂家见表1。

表1 国内采用MTBE裂解法生异丁烯的厂家有能力

序号 1 2 3 4 5 厂家 燕山石化 吉化公司 锦州石化公司 杭州顺达有限高分子材料公司 其它 生产能力（吨） 35000 5000 3000 10000 5000 备注 我国首家 3. 异丁烯主要的用途

异丁烯的化工利用可以分为两大类，一类是混合C4(已抽提丁二烯)馏分直接利用和高纯度异丁烯的加工利用。 3.1 C4抽余异丁烯的开发利用

[1] [4] [5] [6] [7] [8]

3.1.1生产甲基叔丁基醚(MTBE)

甲基叔丁基醚(MTBE)合成技术作为分离C4混合物的有效方法，近年来得到了迅速发展，特别随着新配方汽油的推广，更受到炼油行业的普遍关注。我国从20世纪70年代末开始进行MTBE合成技术的研究开发，1983年在齐鲁石化公司合成橡胶厂建成了我国第一套MTBE工业实验装置，1986年吉化公司建成了我国第一套万吨级MTBE生产装置，生产能力为2.75万吨年，后扩大到3.5万吨年，目前我国正在运行或投入建设的MTBE 装置达30余套，生产能力合计为103万吨/年，产量约为60万吨/年，但仍不能满足市场需求。我国MTBE生产将会以更快的速度发展，前景广阔。目前，我国现有MTBE装置主要是石化企业利用本厂资源进行生产，但受原料所限，生产规模都较小，一般为2万～4万吨年，比国外10万吨年的经济规模能耗较高，成本高。而10万吨/年以上MTBE装置以1套14万吨/年乙烯或30万吨/年乙烯副产C4为原料不够用，可考虑多家联合，把副产C4集中用于生产MTBE，在充分利用成本低，投资少的催化裂化和蒸汽裂解C4中异丁烯后，可考虑用异丁烯脱氢、正丁烯异构化等工艺增产MTBE。 3.1.2生产叔丁醇

叔丁醇可由异丁烯水合进行生产。叔丁醇主要用于生产汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值；用作硝化纤维素和合成树脂的溶剂和稀释剂，用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂；作为苯酚烷基化剂制得的叔丁基苯酚是塑料的重要抗氧剂和稳定剂，也是油溶性酚醛树脂的中间体；叔丁醇和醋酐或乙酰氯反应生成的乙酸叔丁酯，广泛应用于多种溶剂型涂料中，且与多种不同的树脂有很好的配伍性，它能够让配方设计者在不损失其产品性能的前提下降低产品的挥发性有机化合物(VOC)的含量。 3.1.3生产甲基丙烯酸甲酯

甲基丙烯酸甲酯(MMA)又名有机玻璃单体，是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)，生产聚氯乙烯助剂ACR、MBS和用作腈纶生产的第二单体，也可用作树脂、胶粘剂、涂料、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂，木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。目前国际上主要采用异丁烯直接氧化法(C4法)，主要生产厂家有 日本三菱人造丝公司、日本旭化成公司、Methacryl单体公司、京都

单体公司、国Lucky公司等。我国主要有黑龙江龙新化工有限公司和抚顺有机玻璃厂两家 3.1.4生产聚丁烯

聚丁烯是相对分子量为300～3000的液体，以未经过分离正、异丁烯的抽余C4或催化裂化C4为原料，由大量异丁烯和少量正丁烯共聚而成。由于其无毒、无臭、无味、具有良好的氧安定性、电绝缘性，因而被广泛应用于润滑油的添加剂、粘合剂以及密封填料。20世纪90年代初世界聚丁烯生产能力约为60万吨年，主要生产国有美国、西欧和日本，仅美国年产量就达35.5万吨。国内聚丁烯生产规模较小，仅限于锦州炼油厂、兰州炼油厂和大庆石化公司少数几个厂生产，生产能力约5000吨年，几乎全部用作润滑油的添加剂。 3.1.5生产对叔辛基酚

对叔辛基酚是一种重要的化工产品，具有广泛的用途。对叔辛基酚与甲醛缩聚制成的对叔辛基酚甲醛树脂(202树脂)是橡胶工业良好的硫化剂，是子午轮胎需要的配套加工助剂，我国每年约需7万吨；与环氧乙烷制得的辛基酚聚氧乙烯醚是优良的非离子型表面活性剂，作为工业及家庭用洗涤剂及纺织工业的匀染剂，国内年需求量超过5万吨。 3.1.6生产异戊二烯

异戊二烯是生产异戊橡胶和丁基橡胶的单体，此外还可用于合成异戊烯氯、甲基庚烯酮、芳樟醇、柠檬醛、月桂烯、薰衣草醇、维生素A、E、K、拟除虫菊酯多种附加值很高，经济效益好的精细化学品。目前，生产厂家主要有美国联碳公司、德国BASF公司、日本可乐丽公司、法国Rhone—Poulenc公司以及日本瑞翁公司等，其中日本的异戊二烯精细化工利用率最高。由于目前我国异戊二烯产品主要依靠进口解决，因而精细化工产品的研究开发远远落后于国外，目前国内的生产和研制单位主要有上海石油化工股份有限公司化工研究所、西南化工研究院以及江苏石油化工学院等。 3.2高纯度异丁烯的开发利用 2.2.1生产丁基橡胶

丁基橡胶是异丁烯和少量异戊二烯在催化剂作用下聚合而成的产物。它具有优良的气密性(对空气的透气性比天然橡胶低8倍多)、耐热性、耐老化、耐化学药品性、耐臭氧、耐溶剂，电绝缘、减震、低吸水性以及回弹性低等特点，广泛用于内胎、水胎、硫化胶囊、电线电缆以及防水卷材等方面。 3.2.2聚异丁烯

聚异丁烯(PIB)是一种无色、无味、无毒的粘稠或半固体物质，广泛用作胶粘剂基料、增粘剂，表面保护层、润滑剂、填隙腻子、涂料、密封材料、润滑油添加剂、电绝缘材料、

粘合剂、腻子胶以及其他高聚物共混改性剂等。目前世界上聚异丁烯的生产能力约为100万吨年，主要的生产厂家有Infineum 公司、Amoco公司、BP公司以及BASF公司等。我国聚异丁烯目前总生产能力约为4.4万吨/年，产量约为1.46万吨/年，生产厂家主要有兰州炼油厂、锦州石化公司、吉化公司研究院实验厂、大庆石化总厂化纤厂和新疆新峰股份有限公司5家， 3.2.3生产抗氯剂

以异丁烯为烷基化试剂进行叔丁基化反应可以制得不同种类的具有经济价值的叔丁基酚产品。产品主要用于合成抗氧剂、塑料加工助剂和酚醛树脂等。国内徐州化肥厂建成1200t／a装置，河南夏邑有机化工厂、沈阳农药厂和兰州化学工业公司有机厂也有百吨级规模生产装置。 3.2.4生产叔丁胺

叔丁胺是一种重要的有机合成中间体，在医药上，可用于生产利福平、利福霉素，合成治疗支气管炎、哮喘的速效药物叔丁喘灵(博利康尼)，生产镇静药物氨双氯醇胺等；还可用作染料、润滑油添加剂以及用作生产涂料等的中间体等。目前，世界上叔丁胺的总生产能力约为5万吨/年，实际产量约为3.5万吨/年。我国的生产厂家有近20家，总生产能力约为8500吨/年，需求量在8000吨/年以上，而目前产量只有约2000吨/年，远远不能满足国内实际生产的需求，开发利用前景十分广阔。 3.2.5甲代烯丙基氯

甲代烯丙基氯在农药工业中，可用于合成克百威、苯丁锡等杀虫杀螨剂，直接用作谷物和种子熏蒸剂。甲代烯丙基氯的二聚物可用作净化剂及合成树脂与天然树脂的溶剂，此外，甲代烯丙基氯还可用于制备甲基甘油、甲代烯丙基醇、异油醛等多种有机化合物。目前我国还没有该产品生产，主要依靠进口解决。 3.2.6三甲基乙酸

三甲基乙酸在医药工业可用于生产氨苄青霉素、羟氨苄青霉素、头孢啉唑类抗菌素。在农药工业中，三甲基乙酸可以合成多种新型的杀菌剂、植物生长调节剂和杀虫剂等。在香料工业中，三甲基乙酸酯类可以用做香皂、洗发香波、发胶等香味添加剂。另外三甲基乙酸还可用载重汽车刹车油，用作粮食和食品防腐剂，用作金属萃取剂、木材防腐剂等。目前我国三甲基乙酸的需求量在1万吨年以上，而国内产量很少，主要依赖进口解决，开发利用前景十分乐观。 参考文献

[1]Pnina Spitnik，异丁烯，科学出版社，

[2]韩春国，洪定一，郑素华，雷鸣，李目初，杨思博，MTBE裂解生产异丁烯，石化技术，

1994，1：24-30

[3]沃文英，纯异丁烯的开发利用，当代化工，2001，30（1）：21-24 [4]韩春国，MTBE裂解制异丁烯技术进展，石化技术，1998，5（2）：115-118 [5]刘福胜等.MTBE裂解制异丁烯催化剂的研究进展.精细石油化工。1997(4)：1～4 [6]张威.异丁烯的生产方法.金陵石油化工.1993(3)：49-52 [7]周少良.异丁烯的开发与应用.上海化工，1996，21(2)：37～4O

[8]王洪波.我国甲基丙烯酸甲酯(MMA)及其聚合物生产市场基本状况、浙江化工，1998，29(4)：11～13