(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104478729 A (43)申请公布日(43)申请公布日 2015.04.01
(21)申请号 201410682673.X(22)申请日 2014.11.24
(71)申请人常州大学
地址213164 江苏省常州市武进区滆湖路1
号(72)发明人刘建武 张跃 严生虎 辜顺林
马晓明 沈介发(74)专利代理机构南京经纬专利商标代理有限
公司 32200
代理人楼高潮(51)Int.Cl.
C07C 205/06(2006.01)C07C 201/08(2006.01)
权利要求书2页 说明书6页 附图2页
(54)发明名称
连续流微通道反应合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法(57)摘要
本发明连续流微通道反应合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法，属于有机合成应用技术领域，是一种在连续流微通道反应器内以萘的有机溶剂溶液和浓硝酸为原料，在几十秒到几分钟反应时间内合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的新工艺。物料经过计量泵通入连续流微通道反应器后，经过预热，混合，反应，后处理得到1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘，该方法具有操作简便安全，高产率连续化生产1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘产品，且该工艺环境污染小。
C N 1 0 4 4 7 8 7 2 9 A CN 104478729 A
权 利 要 求 书
1/2页
1.连续流微通道反应合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）在搅拌下将萘溶于有机溶剂中配成溶液和硝酸作为反应物料，分别通入微通道反应器中各通道中进行预热，设定温度由外部换热器进行控制，换热介质为导热油和水，再通过流量控制改变萘的有机溶剂溶液：硝酸摩尔比=1:3~1:8；控制萘的有机溶剂溶液流速：10mL/min~50mL/min，控制硝酸流速：5mL/min~12mL/min；经由各自计量泵同步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度同样由外部换热器进行控制；
（2）在该模块中经混合并发生反应后，继续通过一系列增强传质型微通道模块以及直流型微通道模块，反应过程完成后，产物从反应器的出口流出，进入冷却后处理过程；该反应过程在微通道反应器内反应停留时间为50s～100s，反应温度为40～100℃；
（3）将微通道反应器出口得到的1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘反应液，经旋蒸除去溶剂，用甲苯做重结晶，在搅拌下加热溶解，过滤，滤饼经丙酮洗涤2次后，烘干称重得到1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘产品，1,5-二硝基萘熔点210~218℃，1,8-二硝基萘熔点140~152℃，总收率85~90%。
2.根据权利要求1所述的连续流微通道反应合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法，其特征在于其中步骤（1）中萘的有机溶剂溶液，其中有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳和乙酸的一种或两种混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的连续流微通道反应合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法，其特征在于其中步骤（1）中萘的有机溶剂溶液：硝酸摩尔比优选为1:5~1:6，萘的有机溶剂溶液质量浓度为10%～20%；硝酸质量浓度为80%～95%。
4.根据权利要求1所述的连续流微通道反应合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法，其特征在于其中步骤（1）中控制萘的有机溶剂溶液流速优选为30mL/min~35mL/min，控制硝酸流速优选为9mL/min~10mL/min；。
5.根据权利要求1所述的连续流微通道反应合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法，其特征在于其中步骤（1）萘的有机溶剂溶液质量浓度优选为12～15%；硝酸质量浓度优选为90～95%。
6.根据权利要求1所述的连续流微通道反应合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法，其特征在于其中步骤（2）中在微通道反应器内反应停留时间优选为70～85s，反应温度优选为55～65℃。
7.根据权利要求1所述的连续流微通道反应合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法，其特征在于所述的增强传质型微通道反应器模块内微通道结构为直流型通道结构或增强混合型通道结构。
8.根据权利要求1所述的连续流微通道反应合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法，其特征在于所述的直流型通道结构为管状结构，增强混合型通道结构为T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构或心型结构，通道水力直径为0.5mm~10mm。
9.根据权利要求1所述的连续流微通道反应合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法，其特征在于所用的微通道反应器为增强传质型微通道反应器，该反应系统由多块模块组装而成；该模块的材质为单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟乙烯等；反应系统可防腐耐压，耐压能力视材质不同而不同，系统中反应最大安全压力
2
CN 104478729 A
权 利 要 求 书
2/2页
为15～30bar。
3
CN 104478729 A
说 明 书
1/6页
连续流微通道反应合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的
方法
技术领域
本发明属于有机合成应用技术领域，具体涉及一种以萘的有机溶剂溶液为原料硝
化制备1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法，更具体的说是在高通量连续流的微通道反应器中，利用硝酸硝化萘的有机溶剂溶液制备二硝基萘的工艺。
[0001]
背景技术
1,5-二硝基萘，是合成1,5-二氨基萘的重要原料，也可作为树脂及农药的原料。1,5-二氨基萘主要用于合成1,5-二异氰酸酯，后者是聚氨酯的关键原料。世界聚氨酯产量已超过1000万吨/年，据此推断，每年全球用于生产聚氨酯的1,5-二硝基萘就超过300万吨。1,8-二硝基萘，是合成1,8-二氨基萘的原料，一般作为中间体用于染料的有机合成中，主要用于生产溶剂染料，如CI溶剂135，CI溶剂橙60等。常用作有机合成、颜料和染料、医药、农药和橡胶助剂、等多种精细化工产品的原料和中间体。[0003] 目前：1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘产品的主要生产工艺有硝酸法、混酸法以及催化剂硝化法等。
[0004] 硝酸法:硝酸硝化一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化，在一定质量浓度的硝酸中缓慢加入萘或1-硝基萘，经过一次硝化或二次硝化，转化为二硝基萘，l,5-二硝基萘收率36.9%。[0005] 混酸法硝化：在一定浓度的硝酸中添加硫酸、醋酸、磷酸、醋酐等组合成混酸体系将萘或1-硝基萘转化为二硝基萘。因为混酸硝化硝化能力强，反应速度快，生产能力高的优点，硝化产生的废酸可以回收利用，且硝酸用量接近理论量。硝化反应可以平稳进行。浓硫酸可以溶解多数的有机物能是硝化反应易于进行，这是因为增加了有机物与硝酸的相互接触面积。因此，尽管对设备腐蚀严重和污染环境问题等，依然在工业上仍然是使用最广的工艺。
[0006] 催化剂硝化法：目前，芳烃硝化工业的生产主要是利用硝酸或硝酸-硫酸的混酸来硝化芳烃。这种硝化体系中大量的有机化合物的废酸废水，对设备腐蚀性极强，污染环境，而且区域选择性不高。国外的研究者为改善硝化反应的选择性，正着手将无机固体物应用于芳烃硝化的领域。目前国内研究工作者已经尝试了多种多样的催化剂硝化，例如金属氧化物催化剂、离子液体催化剂沸石分子筛催化剂、粘土类催化剂、杂多酸催化剂、金属盐催化剂等。
[0007] 加拿大专利[02817327.9]中提到浓硝酸特别是发烟硝酸是一种较好的硝化剂，因为其价格相对不昂贵，且容易购买。美国专利[US3998893t20]中，将1-硝基萘在20～50℃下与质量分数为60～80%的硝酸中反应，获得96.0%的高收率，采用72～87%(质量分数)的硝酸在30～80℃下制备二硝基萘，硝化比从8.0上升到18.5。
[0002]
本发明采用以硝酸为硝化剂，1,2-二氯乙烷为溶剂，进行萘的二硝化，具体反应如下述方程式所示：
[0008]
4
CN 104478729 A
说 明 书
2/6页
迄今为止，尚未见以Corning微通道连续流的方式进行萘的二硝化制备1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法的研究。本发明提供一种在Corning微通道反应器内以连续流的方式硝化萘的有机溶剂溶液制备1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法的工艺路线。该工艺路线优点在于精确控制了反应的温度，原料及溶剂的摩尔比及反应的停留时间等等，在几十秒至几分钟时间内较高收率的得到硝化产物1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘。发明内容
本发明目的是提供一种在Corning高通量微通道连续流反应器中进行萘的二硝
化制备1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘，与现有的工艺相比较，该工艺具有反应条件精确控制，减少有机废液的排放，连续安全的方式生产，且在极短的时间内萘转化率高，1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘选择性高。
[0010] 本发明一种采用微通道反应器制备1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法，按照下述步骤进行：
（1）在搅拌下将萘溶于有机溶剂中配成溶液和硝酸作为反应物料，分别通入微通道反应器中各通道中进行预热，设定温度由外部换热器进行控制，换热介质为导热油和水，再通过流量控制改变萘的有机溶剂溶液：硝酸摩尔比=1:3~1:8控制萘的有机溶剂溶液流速：10mL/min~50mL/min，控制硝酸流速：5mL/min~12mL/min；经由各自计量泵同步进入增强传质型模块内进行混合反应，混合温度同样由外部换热器进行控制；
（2）在该模块中经混合并发生反应后，继续通过一系列增强传质型微通道模块以及直流型微通道模块，反应过程完成后，产物从反应器的出口流出，进入冷却后处理过程；；该反应过程在微通道反应器内反应停留时间为50s～100s，反应温度为40～100℃；
（3）将微通道反应器出口得到的1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘反应液，经旋蒸除去溶剂，用甲苯做重结晶，在搅拌下加热溶解，过滤，滤饼经丙酮洗涤2次后，烘干称重得到1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘产品，1,5-二硝基萘熔点210~218℃，1,8-二硝基萘熔点140~152℃，总收率85~90%。
[0009]
5
CN 104478729 A[0011]
说 明 书
3/6页
其中步骤（1）中萘的有机溶剂溶液，其中有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳和乙酸的一种或两种混合溶剂。[0012] 其中步骤（1）中萘的有机溶剂溶液：硝酸摩尔比优选为1:5~1:6，萘的有机溶剂溶液质量浓度为10%～20%；硝酸质量浓度为80%～95%。[0013] 其中步骤（1）中控制萘的有机溶剂溶液流速优选为30mL/min~35mL/min，控制硝酸流速优选为9mL/min~10mL/min。[0014] 其中步骤（1）萘的有机溶剂溶液质量浓度优选为12～15%；硝酸质量浓度优选为90～95%。
[0015] 其中步骤（2）中在微通道反应器内反应停留时间优选为70～85s，反应温度优选为55～65℃。
[0016] 本发明中所述的增强传质型微通道反应器模块内微通道结构为直流型通道结构或增强混合型通道结构。
[0017] 本发明所述的直流型通道结构为管状结构，增强混合型通道结构为T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构或心型结构，通道水力直径为0.5mm~10mm。[0018] 本发明所用的微通道反应器为增强传质型微通道反应器，该反应系统由多块模块组装而成。该模块的材质为单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟乙烯等。反应系统可防腐耐压，耐压能力视材质不同而不同，系统中反应最大安全压力为15～30bar。
[0019] 本发明进行萘的有机溶剂溶液硝化的增强传质型微通道反应器系统包括萘的有机溶剂溶液预热、混合反应、硝化过程三部分，因此需要原料预热模块、混合模块和一定数量的反应模块，具体数量由反应停留时间决定。
[0020] 本发明所选用的微通道反应器模块材质包括单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟乙烯等，该微通道反应器由多组模块组装而成，模块间可并联组装或串联组装，模块将换热通路与反应通路集成与一体，或只含反应通路，并浸没在控温导热介质中。在换热通路或导热介质中配有热电偶，可用于测定换热通路中换热介质或外界导热介质的实际温度，模块的反应通道分为直型管状通道与增强传质型通道两种。[0021] 本发明与现有技术相比较有以下主要特点：
1．本发明采用连续流微通道反应器，反应时间从传统的数小时缩短到几十秒至几分钟，显著提高了反应效率。[0022] 2．由于原料在微通道中混合极佳，温度精确控制，反应过程中，浓硝酸的用量可以大大减少，减少了废酸的产生，且产物的选择性明显提高。[0023] 3．本发明中使用连续流微通道反应器材质为特种玻璃，计量泵的材质为聚四氟乙烯和钛，耐腐蚀性优良，避免了在常规反应器中腐蚀设备严重的问题。[0024] 4.在微通道反应器中，从进料、预热、混合以及反应过程全程为连续流反应，避免了常规间歇反应中需要额外配置装置和转移中出现的泄露，环保安全，生产效率高。附图说明
图 1为本发明萘的有机溶剂溶液硝化制备1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘产品工艺流程图；
[0025]
6
CN 104478729 A
说 明 书
4/6页
图 2为本发明所使用的连续流微通道反应器装置图：1、2原料罐，3、4-进料泵，5、6-压力表，7-微通道，8-换热介质，9-产品收集；
图 3 为本发明所使用的微通道形式图：1-直通道功能模块，2-“心型”结构功能模块，3-T-型微通道，4-球形微通道，5-球形微通道加挡板，6-水滴型微通道。具体实施方式
[0026] 参照图1本发明的工艺流程，利用图2的装置图，按照下述步骤：（1）先将1、2储罐中的萘的有机溶剂溶液和浓硝酸分别经过3、4计量泵，按照一定的配比打入微反应器7号的预热器（结构参见图3中1、5号）中进行预热（8号换热介质为水或导热油），整个过程通过5、6压力表监视体系压力；（2）萘的有机溶剂溶液和浓硝酸经过预热后再通入微反应器7号的混合器（结构参见图3中2、3、4、5、6号）内进行混合反应；（3）经过微通道反应得到的产物经旋蒸除去溶剂，进行重结晶，在搅拌下加热溶解，过滤洗涤，在收集瓶10中得到最终产物1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘。
[0027] 下面通过实施例对本发明作近一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。[0028] 实施例1
（1）所用装置：连续流微通道反应器（直通道功能模块+“心型”结构功能模块），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。[0029] （2）原料罐1、2配置好萘的二氯甲烷溶液质量浓度为10%；硝酸质量浓度为80%。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变萘的二氯甲烷溶液：硝酸摩尔比=1:3，控制萘的二氯甲烷溶液流速：10mL/min，控制硝酸流速：5mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为40℃；萘的二氯甲烷溶液和硝酸分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为50s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图2）。[0030] （3）产物经旋蒸除去溶剂，进行重结晶，在搅拌下加热溶解，过滤洗涤，得1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘，1,5-二硝基萘熔点210~212℃，1,8-二硝基萘熔点140~142℃，总收率85.5%。[0031] 实施例2
（1）所用装置：连续流微通道反应器（直通道功能模块+水滴型通道），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。[0032] （2）原料罐1、2配置好萘的二氯乙烷溶液质量浓度为12%；硝酸质量浓度为85%。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变萘的二氯乙烷溶液：硝酸摩尔比=1:4，控制萘的二氯乙烷溶液流速：15mL/min，控制硝酸流速：6mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为40℃；萘的二氯乙烷溶液和硝酸分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为60s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图2）。
[0033] （3）产物经旋蒸除去溶剂，进行重结晶，在搅拌下加热溶解，过滤洗涤，得1,5-二
硝基萘和1,8-二硝基萘，1,5-二硝基萘熔点212~218℃，1,8-二硝基萘熔点143~147℃，总收率86.7%。
7
CN 104478729 A[0034]
说 明 书
5/6页
实施例3
（1）所用装置：连续流微通道反应器（直通道功能模块+球型加档板型通道），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。[0035] （2）原料罐1、2配置好萘的二氯乙烷溶液质量浓度为15%；硝酸质量浓度为85%。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变萘的二氯乙烷溶液：硝酸摩尔比=1:5，控制萘的二氯乙烷溶液流速：20mL/min，控制硝酸流速：8mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为50℃；萘的二氯乙烷溶液和硝酸分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为80s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图2）。[0036] （3）产物经旋蒸除去溶剂，进行重结晶，在搅拌下加热溶解，过滤洗涤，得1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘，1,5-二硝基萘熔点212~214℃，1,8-二硝基萘熔点140~144℃，总收率89.2%。[0037] 实施例4
（1）所用装置：连续流微通道反应器（直通道功能模块+球型通道），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。[0038] （2）原料罐1、2配置好萘的三氯甲烷溶液质量浓度为15%；硝酸质量浓度为90%。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变萘的三氯甲烷溶液：硝酸摩尔比=1:6，控制萘的三氯甲烷溶液流速：30mL/min，控制硝酸流速：10mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为60℃；萘的三氯甲烷溶液和硝酸分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为90s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图2）。
[0039] （3）产物经旋蒸除去溶剂，进行重结晶，在搅拌下加热溶解，过滤洗涤，得1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘，1,5-二硝基萘熔点210~214℃，1,8-二硝基萘熔点143~146℃，总收率89.6%。[0040] 实施例5
（1）所用装置：连续流微通道反应器（直通道功能模块+“心型”结构功能模块），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为水。
[0041] （2）原料罐1、2配置好萘的四氯化碳溶液质量浓度为18%；硝酸质量浓度为90%。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变萘的四氯化碳溶液：硝酸摩尔比=1:6，控制萘的四氯化碳溶液流速：30mL/min，控制硝酸流速：10mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为60℃；萘的四氯化碳溶液和硝酸分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为100s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图2）。
[0042] （3）产物经旋蒸除去溶剂，进行重结晶，在搅拌下加热溶解，过滤洗涤，得1,5-二
硝基萘和1,8-二硝基萘，1,5-二硝基萘熔点213~216℃，1,8-二硝基萘熔点146~150℃，总
8
CN 104478729 A
说 明 书
6/6页
收率90.0%。[0043] 实施例6
（1）所用装置：连续流微通道反应器（球型加档板型通道+T型直行通道），参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为水。[0044] （2）原料罐1、2配置好萘的乙酸溶液质量浓度为20%；硝酸质量浓度为95%。设定各计量泵3、泵4的流量控制改变萘的乙酸溶液：硝酸摩尔比=1:8，控制萘的乙酸溶液流速：50mL/min，控制硝酸流速：12mL/min，将物料分别打入各直通道预热模块中，控制好反应温度为100℃；萘的乙酸溶液和硝酸分别用计量泵3、4打入微混合器心形混合模块8内进行混合，混合好的原料再进入下组心形混合模块9中进行反应。反应停留时间为100s，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器（见附图2）。[0045] （3）产物经旋蒸除去溶剂，进行重结晶，在搅拌下加热溶解，过滤洗涤，得1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘，1,5-二硝基萘熔点214~216℃，1,8-二硝基萘熔点142~145℃，总收率86.2%。
9
CN 104478729 A
说 明 书 附 图
图1
图2
10
1/2页
CN 104478729 A
说 明 书 附 图
2/2页
3
11
图
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容