第４５卷第３期 ２０１１年５月 生 物 质 化 学 工 程 Ｂｉｏｍａｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏ１．４５ Ｎｏ．３ Ｍａｖ ２０１１ ・综述评论——生物质材料・ 微胶囊的制备方法研究进展 韩路路，毕良武 ，赵振东，李大伟 （中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京２１００４２） 摘要：本文介绍了微胶囊的常用天然壁材和微胶囊的制备方法。天然壁材分为碳水化合物、蛋白质和脂类３大类，其 中传统天然壁材有海藻酸钠、壳聚糖、明胶等，新型天然壁材包括脂质体、微生物细胞壁（酵母菌细胞壁）、多孔淀粉等。 微胶囊的常规制备方法包括：复凝聚法、单凝聚法、界面聚合法、原位聚合法、锐孔一凝固浴法、喷雾干燥法等，微胶囊的新 型制备方法有：分子包埋法、微通道乳化法、超临界流体快速膨胀法、酵母微胶囊法、层一层自组装法、模板法等。但是微 胶囊技术还存在诸多不成熟之处，有些关键问题还有待解决。 关键词：微胶囊；天然壁材；制备方法 中图分类号：ＴＱ３５１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３—５８５４（２０１１）０３—００４１—０６ Ａｄａｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ＨＡＮ Ｌｕ—ｌｕ，ＢＩ Ｌｉａｎｇ—ＷＵ，ＺＨＡＯ Ｚｈｅｎ—ｄｏｎｇ，ＬＩ Ｄａ—ｗｅｉ （Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｏｒｅｓｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＣＡＦ；Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂ．ｆｏｒ Ｂｉｏｍａｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ；Ｋｅｙ ａｎｄ Ｏｐｅｎ ｌａｂ．ｏｎ Ｆｏｒｅｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳＦＡ；Ｋｅｙ Ｌａｂ．ｏｆ Ｂｉｏｍａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｎ ｉｎｇ ２１００４２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｎａｔｕｒａｌ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ｎａｔｕｒａｌ ｓｈｅｌｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎｃｌｕｄｅ ｔｈｒｅｅ ｔｙｐｉｃａｌ ｓｅｒｉｅｓ，ｉ．ｅ．，ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ，ｐｒｏｔｅｉｎｓ ａｎｄ ｌｉｐｉｄｓ．Ｔｈｅ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｎａｔｕｒａｌ ｓｈｅｌｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎｃｌｕｄｅ ｓｏｄｉｕｍ ｌａｉｇｎ￣ｅ，ｃｈｉｔｏｓａｎ，ｇｌｕｔｉｎ，ｅｔｃ．，ｂｕｔ ｔｈｅ ｎｏｖａｌ ｍａｔｅｒｉｌａｓ ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ ｌｉｐｏｓｏｍｅ，ｍｉｃｒｏｂｉｌａ ｃｅｌｌ ｗａｌｌ（ｙｅａｓｔ ｃｅｌｌ ｗａｌ１），ｐｏｒｏｕｓ ｓｔａｒｃｈ，ｅｔｃ．．Ｔｈｅ ｃｏｎｌｌｎｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ ｉｎｃｌｕｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｃｏａｃｅｒｖａｔｉｏｎ，ｓｉｍｐｌｅ ｃｏａｃｅｒｖａｔｉｏｎ，ｉｎｔｅｒｆａｃｉｌ ａｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｉｎ・ｓｉｔｕ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｐｉｅｒｃｉｎｇ－ｓｏｌｉｄｉｆｙｉｎｇ，ｓｐｒａｙ ｄｒｙｉｎｇ，ｅｔｃ．．Ｔｈｅ ａｄｖａｎｃｅｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｍｉｃｒｏｃａｐ— ｓｕｌｅｓ ｉｎｃｌｕｄｅ ｍｏｌｅｃｕｌｒ ｉａｎｃｌｕｓｉｏｎ，ｍｉｃｒｏｃｈａｎｎｅｌ ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｒａｐｉｄ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｙｅａｓｔ ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ， ｌａｙｅｒ—ｂｙ－ｌａｙｅｒ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ，ｖｅｓｉｃｌｅ ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ，ｅｔｃ．． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ；ｎａｔｕｒａｌ ｓｈｅｌｌ ｍａｔｅｒｉａｌ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ 微胶囊是指一种具有聚合物壁壳的微型容器或包装物，具有半透性或密封性的微小粒子，其中被包 裹的物质称为芯材，包裹芯材的物质称为壁材。微胶囊技术的研究始于２０世纪３０年代，由美国大西洋 海岸渔业公司提出的制备鱼肝油微胶囊的方法。１９５４年美国ＮＣＲ公司的Ｇｒｅｅｎ采用复凝聚法成功制 备出了含油的明胶微胶囊，并用于制备无碳复写纸¨ 。由于具有能够改变物料的状态、质量、体积和 性能，保护敏感成分，增强稳定性，控制芯材释放，降低或掩盖不良味道、降低挥发性，隔离组分等功能， 微胶囊技术在食品、医药、纺织、涂料、农业、化妆品工业等方面得到广泛的应用。随着微胶囊技术的发 展，微胶囊技术有了许多新的应用，如相变微胶囊、留香微胶囊、自修复微胶囊、缓释微胶囊、纳米微胶囊 等，大大拓展了微胶囊技术的应用范围。本文作者综述了微胶囊的一些常用天然壁材和微胶囊的主要 制备方法，以期对生物活性物质（如角鲨烯、Ｖ 或鼠尾草酸等）微胶囊化的后续研究提供借鉴。 收稿日期：２０１０一ｌ２—２０ 基金项目：“十～五”国家科技支撑计划资助（２００９ＢＡＤＢ１Ｂ０３） 作者简介：韩路路（１９８８一），男，河南洛阳人，硕士生，从事天然产物化学与利用研究；Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｉ６ｗｅｉｍａ＠１２６．ｃｏｎｒ 通讯作者：毕良武，研究员，博士，硕士生导师，从事天然产物化学与利用研究；Ｅ－ｍａｉｌ：ｂｉｌｉａｎｇｗｕ＠１２６．ｃｏｍ。 ４２ 生物质化学工程 第４５卷 １微胶囊壁材 微胶囊技术应用效果的好坏很大程度上取决于壁材的选择，壁材的选择会影响到微胶囊的缓释性能、 流动性、溶解性、渗透性等性能。因此微胶囊技术应用的前提就是解决壁材的问题。微胶囊壁材的选择要 遵循以下几个原则：壁材能与芯材互相配伍、但不发生化学反应；耐高温、耐挤压；具有一定的渗透性、吸湿 性、溶解性和稳定性；传质性能良好、性质稳定、不易被生物分解；来源广泛、容易得到、价格低廉等 Ｊ。 １．１微胶囊传统壁材 可以用作微胶囊壁材的物质有很多，只要材料的成膜性好，能够在芯材周围沉积，并且具有一定的强 度与韧性就有可能做壁材。天然高分子材料具有无毒、成膜性好的优点，是最常用的微胶囊壁材，主要包 括碳水化合物、蛋白质、脂类３大类。其中碳水化合物类的壁材主要有壳聚糖、阿拉伯胶、纤维素、海藻酸 钠等；蛋白质类的壁材主要有明胶、白蛋白、大豆蛋白等；脂类的壁材主要有油脂、硬脂酸、卵磷脂等。 在这些壁材中，海藻酸钠、壳聚糖、明胶是３种最为常用的天然高分子壁材。 １．１．１ 海藻酸钠海藻酸钠分子式为（ｃ Ｈ ０ Ｎａ） ，是白色或淡黄色不定形粉末、无味、易溶于水、吸 湿性强、持水性能好、不溶于酒精、氯仿等有机溶剂，是一种天然多糖，具有生物黏附性、生物相容性并可 生物降解等特点。其黏度因聚合度、浓度和温度的不同而不同。海藻酸钠具有药物制剂辅料所需的稳 定性、溶解性、黏附性和安全性，适用于制备药物制剂。 １．１．２ 壳聚糖壳聚糖也称几丁聚糖，是甲壳素经浓碱加热处理脱去Ｎ一乙酰基的产物。是白色或微 黄色片状固体，壳聚糖含有氨基，是天然多糖中唯一的碱性多糖，易溶于盐酸和大多数有机酸，不溶于水 和碱溶液。壳聚糖具有良好的生物黏附性、生物相容性、生物降解性以及较好的成膜性，由于其优越的 功能性质和独特的分子结构，壳聚糖作为可生物降解材料用于新型给药系统，通过改变给药途径可大大 提高药物疗效，具有控制释放、增加靶向性、减少刺激和降低毒副作用，以及提高疏水性药物通过细胞 膜、增加药物稳定性等作用的特点 。 壳聚糖大分子链上有两种较活泼的反应性基团，在弱酸溶液中游离氨基可以结合质子，成为带有正 电荷的聚电解质，有很强的吸附和螯合能力，可作为细胞及生物大分子的固定化载体，并易于进行化学 修饰。还有一些Ｎ一乙酰胺基与羟基、氨基形成各种分子内和分子间的氢键，由于这些氢键的存在，使壳 聚糖分子更容易结晶，壳聚糖的结晶度较高，具有很好的吸附性、成膜性、成纤性和保湿性等良好的物理 机械性能 。 １．１．３ 明胶 明胶是一种不溶于冷水但可以溶于热水的蛋白质混合物。又名白明胶，其外观为无色或 淡黄色的透明薄片或微粒，可吸收本身质量５～ｌ０倍的水而膨胀；不溶于乙醇、氯仿、乙醚等。明胶能与 甲醛等醛类发生交联反应，形成缓释层。明胶具有生物相容性、生物降解性以及凝胶形成性，适宜于做 微胶囊壁材。 由于单一的壁材很难满足制备微胶囊各方面的要求，所以近年来很多学者在研究微胶囊时采用混 合壁材。肖道安等＂ 选用阿拉伯胶和 一环状糊精作为杜仲叶提取物的微胶囊壁材，利用喷雾干燥进行 微胶囊化。研究发现，阿拉伯胶和ＪＢ一环状糊精的配比为１：１时，微胶囊化能够达到较好的效果。查恩 辉等 采用明胶和蔗糖以３：７的质量比混合为壁材，另加入少量的蔗糖酯，包埋番茄红素，微胶囊的效 率和产率最高，分别为９１．２６％和８９．３５％。杜静玲等 以聚天冬氨酸和明胶为混合壁材，采用单凝 聚结合喷雾干燥法制备Ｖ 棕榈酸酯微胶囊，并经过７天的高温加速氧化实验，研究表明：聚天冬氨酸 和明胶的质量比为１：１时，微胶囊化效果较好，可以较好的增加Ｖ 棕榈酸酯的稳定性。Ｇａｏ等¨。＝用聚 脲一三聚氰胺甲醛树脂作为壁材制备出微胶囊产品，其密封效果和热力学稳定性比单一的聚脲壁材好。 １．２微胶囊新型壁材 随着微胶囊技术的发展，近年来出现了一些新型的微胶囊壁材，如Ｆｒｅｄｅｒｉｋｓｅｎ等ｎ 制备出可生物 降解的脂质体材料壁材的微胶囊。还有学者采用微生物的细胞壁作为微胶囊的壁材，该法需要先用酶 溶解掉微生物细胞内的可溶成分，使微生物细胞壁内部空洞化，然后将微胶囊芯材与空洞细胞壁高频接 第３期 韩路路，等：微胶囊的制备方法研究进展 ４３ 触，从而使细胞壁包裹芯材再通过离心分离除去未包埋的芯材，制成微胶囊。李川等 以酵母细胞壁 为壁材，对姜油微胶囊化，实验表明：酵母细胞壁微胶囊化姜油能明显降低姜油香味的释放速度，能够延 长姜油的使用寿命且包埋率较高。王金宇等 以干酵母细胞作为壁材包埋丁香油，发现丁香油被包埋 到酵母细胞中形成微胶囊后，挥发性显著降低，有利于其持久地发挥功效。以酵母菌细胞壁作为微胶囊 壁材具有制备过程简单、包埋率高和不引入有机溶剂的优点，制得的微胶囊尺寸均一、形状规则、颗粒直 径相差很小。 多孔淀粉是一种新型的变性淀粉，它是将天然生淀粉经酶处理以后，使其表面形成小孔，并一直延 伸到颗粒内部，是一种类似马蜂窝状的中空颗粒，可以盛装各种物质于其中，具有良好的吸附性。近年 来有学者用多孔淀粉作为微胶囊壁材，取得了较好的效果。许丽娜等¨ 用多孔淀粉包埋葡萄籽油，并 对产品进行氧化实验，结果表明产品的抗氧化性明显提高，可显著延长保质期。刘勋等 采用多孔淀 粉包埋花椒精油，认为此方法工艺简单，只需在常温常压下将多孔淀粉和花椒精油混合均匀即可，多孔 淀粉对花椒精油的吸附量达到０．９２ ｇ／ｇ，包埋率达４８％，高于其它包埋材料，且微胶囊化后的产品具有 良好的贮存稳定性和使用更方便等特点。 ２微胶囊的制备方法 由于微胶囊技术的应用范围十分广泛，所以自从微胶囊技术问世以来，其制备方法或工艺一直是很 多学者研究的重点。据统计，现在已有的微胶囊制备方法多达２００余种。根据微胶囊的性质、制备方 法、囊壁形成机理可将微胶囊的制备方法分为物理法、化学法、物理化学法３大类。其中物理法主要包 括静电沉积法、沸腾床涂布法、空气悬浮法、离心挤压法、旋转悬挂分离法、气相沉积法等；化学法有复凝 聚法、单凝聚法、界面聚合法、原位聚合法、锐孔一凝固浴法、乳化法等；物理化学法主要包括相分离法 （含水溶液相分离和有机相分离两种）、溶剂蒸发法、界面沉积法以及喷雾干燥法等。近年来随着微胶 囊制备技术的发展，出现了许多新的制备方法。如超临界流体快速膨胀法、微通道乳化法、超微胶囊技 术、膜乳化法等。 ２．１微胶囊的常规制备方法 ２．１．１一复凝聚法复凝聚法是利用两种带有相反电荷的高分子材料以离子间的作用相互交联，制成的 复合型壁材的微胶囊。一种带正电荷的胶体溶液与另一种带负电荷的胶体溶液相混，由于异种电荷之 间的相互作用形成聚电解质复合物而发生分离，沉积在囊芯周围而得到微胶囊。复合凝聚法是水相分 离法中的一种。因为复凝聚法同时受ｐＨ值和浓度两个条件的影响，所以较难控制反应条件，只有当两 物质的电荷相等时才能获得最大产率。但是复凝聚法具有可以不使用有机溶剂和化学交联剂的优点， 同时该法可以将非水溶性液体微胶囊化，且产率较高。冯岩等 以明胶和阿拉伯胶为壁材，采用复合 凝聚法制备Ｖ 微胶囊，取得了很好的效果，Ｖ 微胶囊的包埋效率可达到（９２．７８±０．６５）％，并且采用 转谷氨酰胺酶作为交联剂，将复凝聚法应用到食品卫生领域。董志俭等 以复合凝聚法制备薄荷油微 胶囊，取得较好的效果，制得球状的多核复凝聚微胶囊，并且发现具有较好的控制释放性能耐高温高湿 等特性。Ｄａｉ等 引以明胶、羧甲基纤维素钠、二辛基磺基琥珀酸钠作为混合壁材，具有电泳性质的液体 作为芯材，用复凝聚法制备出微胶囊颗粒，通过光学显微镜、扫描电镜、粒径分析仪、热重分析仪等的表 征，表明产品的壁材表面性质较好，具有很好的保护性能且热稳定性良好，并通过低电压试验证明产品 在电泳领域有广阔的应用前景。 ２．１．２单凝聚法单凝聚法通常被称为沉淀法，该方法通过向含有芯材的某种聚合物溶液中加入沉淀 剂，使该聚合物的溶解性降低，该聚合物和芯材一起从溶液中析出，从而制取微胶囊的方法。该方法不 需要事先制备乳液，也可以不使用有机交联剂，可以避免有机溶剂的使用，但通过该法制得的微胶囊粒 径较大。杜静玲等 以聚天冬氨酸和明胶为壁材，采用单凝聚法制备Ｖ 棕榈酸酯微胶囊，取得较好的 效果，可以使微胶囊中Ｖ 棕榈酸酯的初始含量达到８４．３％，并经过高温实验证明该产品可以很好的 提高Ｖ 棕榈酸酯的稳定性。 生物质化学工程 第４５卷 ２．１．３界面聚合法界面聚合法是将两种发生聚合反应的单体分别溶于水和有机溶剂中，其中芯材溶 解于处于分散相溶剂中。然后，将两种液体加入乳化剂以形成乳液，两种反应单体分别从两相内部向液 滴界面移动，并在相界面上发生反应生成聚合物将芯材包裹形成微胶囊的方法。该法的优点是反应物 从液相进入聚合反应区比从固相进入更容易，所以通过该法制备的微胶囊适于包裹液体，制得的微胶囊 致密性好。在界面聚合法制备微胶囊时，分散状态在很大程度上决定着微胶囊的性能，搅拌速度、溶液 黏度以及乳化剂和稳定剂的种类、用量对微胶囊的性质也有很大的影响。江定心等¨ 采用界面聚合法 制取植物源农药印楝素微胶囊，用该方法制备的微胶囊近球形，外壁光滑，微胶囊中印楝素的包埋率为 （８３．１６±１．２２）％，并通过盆栽试验证明该产品的杀菌效果和持续性都较好。王丹等 采用界面聚合 法以富马海松酸酰氯为油溶性单体，二乙烯三胺为水溶性单体，在稳定的乳化体系中得到高分子聚合物 为壁材的包油微胶囊，得到微胶囊包埋率为８５．４％，包埋度为７４．７％。董利敏等 以聚氨酯为壁材、 橄榄油为芯材，用界面聚合法制得了护肤微胶囊。制备的微胶囊粒径分布范围窄、颗粒大小均匀、形状 规整。该产品受温度影响较小，稳定性好。 ２．１．４原位聚合法原位聚合法应用的前提是形成壁材的聚合物单体可溶，而聚合物不溶。该法需先 将聚合物单体溶解在含有乳化剂的水溶液中，然后加入不溶于水的内芯材料，经过剧烈搅拌使单体较好 的分散在溶液中，单体在芯材液滴表面定向排列，经过加热单体交联从而形成微胶囊。如何让单体在芯 材表面形成聚合物，是该方法需要控制的重点。黄国清等 利用原位聚合法制备香精微胶囊，产品中 香精含量为３２．５％，包埋后低沸点组分有一定的损失，但高沸点组分保留较好，体香和尾香较强；经扫 描电镜发现，包埋得到的微胶囊香精粒径分布较均匀，微胶囊颗粒接近球形。该产品应用在日化领域， 可以显著提高日化用品的产品品质。来水利等 以环氧树脂和苯甲醇作为芯材，苯乙烯一二乙烯基苯 为囊壁，通过原位聚合法制备出具有自修复功能的微胶囊，该产品在医药、食品、纺织、涂料、印刷等方面 有广阔的应用前景，成为微胶囊技术发展的新方向。 ２．１．５锐孔一凝固浴法锐孔一凝固浴法用的壁材要求是可溶性的。通常将芯材物质和高聚物壁材溶 解在同一溶液中，然后借助于滴管或注射器等微孔装置，将此溶液滴加到固化剂中，高聚物在固化剂中 迅速固化从而形成微胶囊。因为高聚物的固化是瞬间进行并完成的，所以将含有芯材的聚合物溶液加 入到固化剂中之前应预先成型，所以需要借助于注射器等微孑Ｌ装置。锐孔一凝固浴法的固化过程可能 是化学变化或物理变化。李琴等＿２ 通过锐孔一凝固浴法，采用海藻酸钠作为壁材，氯化钙为凝固剂制备 出桑椹红色素的微胶囊，发现微胶囊化效果好，包埋率较高且产品颗粒圆整粒径大小均匀。杜双奎 等 利用响应面分析法优化工艺条件，发现当海藻酸钠３０ Ｌ、氯化钙５ Ｌ、食醋４％、操作温度为 ４５℃时，采用锐孔一凝固浴法制备食醋微胶囊，包埋率可达７５．５２％，食醋胶囊为米黄色，颗粒圆整，大 小均匀，具有较好的硬度和弹性。 ２．１．６喷雾干燥法喷雾干燥法是将芯材分散在壁材的乳液中，再通过喷雾装置将乳液以细微液滴的 形式喷入高温干燥介质中，依靠细小的雾滴与干燥介质之间的热量交换，将溶剂快速蒸发使囊膜快速固 化制取微胶囊的方法。喷雾干燥法操作简单，综合成本较低，易于实现大规模生产。但通过该方法制备 微胶囊时，芯材会处于高温气流中，有些活性物质容易失活，限制了其应用范围；且通过该方法制备微胶 囊溶剂蒸发较快，微胶囊的囊壁容易出现裂缝，致密性有待提高 。。，该方法目前主要用于生产粉末香料 和粉末油脂。姚翱等 用喷雾干燥法制备宝石鱼油微胶囊，得到的产品色泽一致、颗粒均匀、无杂质、 无腥酸味，包埋率达到９４．１％。黄卉等 用喷雾干燥法制备罗非鱼油微胶囊，通过优化实验条件制得 的产品包埋率达到７２．Ｏ４％，产品通过加速氧化实验ｌ５天后，过氧化值（ＰＯＶ）仅为对照实验的１／２，罗 非鱼油的抗氧化能力得到显著提高。张卫明等 选用阿拉伯胶、麦芽糊精和大豆蛋白作壁材，利用喷 雾干燥法制备生姜精油微胶囊。得到最佳工艺条件为：芯材、阿拉伯胶、麦芽糊精和大豆蛋白的质量比 为４：３：９：４，此时微胶囊化效果最优。Ｐｅｔｒｏｖｉｅ等 采用喷雾干燥法制备出以羧甲基纤维素为壁材的 向日葵油微胶囊，并研究了阴离子表面活性剂（ＳＤＳ）对微胶囊形成过程的影响，当ＳＤＳ浓度增加时，微 胶囊的粒径降低，制得的产品在水中有很好的再分散性。 第３期 韩路路，等：微胶囊的制备方法研究进展 ４５ 上述方法是微胶囊化最常用的几种方法，除了上述方法外还有空气悬浮法、沸腾床涂布法、离心挤 压法、旋转悬挂分离法等方法。 ２．２微胶囊的新型制备方法 随着微胶囊技术的发展，目前出现了很多新的制取微胶囊的方法。如分子包埋法、微通道乳化法、 超临界流体快速膨胀法、酵母微胶囊法、层一层自组装法、模板法、超微胶囊技术、膜乳化（ＳＰＧ）法等。 ２．２．１ 分子包埋法分子包埋法又被称为分子包接法或分子包囊法，此法采用的芯材必须含有疏水 端。用 一环糊精为壁材，因为 一环糊精是有疏水性空腔的环状分子。含有疏水端的芯材可以进入空 腔内，靠分子间的作用力结合成分子微胶囊。陈梅香等 用该法制备抗氧化剂ＢＨＴ微胶囊取得较好 的效果。由于该法操作简单、成本较低，因此具有广阔的应用前景。 ２．２．２微通道乳化法微通道乳化法是近几年才出现的一种制备尺寸大小均一的微胶囊的有效方法， 该方法利用表面张力形成微小液滴，微通道的尺寸决定了液滴的尺寸。可以选择适当孔径的膜制备出 所需粒径的微胶囊。由于微通道乳化法的出现，使得单分散乳液、单分散微胶囊的出现，促进了微胶囊 技术在微细加工和生物医药等领域的应用 。胡雪等 采用Ｔ型微通道装置制备出尺寸均一的壳聚 糖微球，微通道装置水相通道直径６５ ｍ，油相通道直径３５０ ｍ。得到的壳聚糖微球粒径分布系数低 于１０％，球形较好、单分散性良好。朱丽萍等 设计了一种共轴微通道反应器，分别以聚乳酸的二氯 甲烷溶液和海藻酸钠水溶液作为分散相制备出了单分散的聚合物微球，所制得的产品微球粒径分布均 匀，分散系数低至２．１６％。大大降低了用微通道法制备可控微球过程中通道堵塞的几率。 ２．２．３超临界流体快速膨胀法难挥发物质在超临界流体中有很大的溶解度。所以如果将溶质溶解 在超临界流体中，然后通过小孑Ｌ、毛细管等减压，可在很短的时间内快速膨胀，使溶质产生很大的过饱和 度，形成大量细小微粒 。超临界流体快速膨胀法就是将某种溶质溶解在超临界流体中，然后通过减 压膨胀，使溶质以小颗粒的形式析出。通过控制实验条件，可以析出具有一定粒径的空心微囊。然后将 生成的空心微囊与芯材高频碰撞接触，微囊即可均匀包裹在芯材外部，再除去未包埋的芯材，即可制得 微胶囊产品。胡国勤等 用超临界ＣＯ 快速膨胀法制备出灰黄霉素超细微颗粒，并用扫描电镜、ｘ射 线衍射等对产品进行表征，证实制得的超细微颗粒粒度均匀，粒径达到１ ｍ左右。 ２．２．４酵母微胶囊法酵母微胶囊法与其他方法不同的是用酵母菌的细胞壁作为微胶囊的壁材。该 法的实施需先将酵母菌用酶溶解掉细胞内部的可溶成分，这使酵母菌的细胞壁内部成为空腔，即可以作 为微胶囊壁材。让芯材与酵母菌细胞壁空腔高频接触，芯材即可进入细胞壁内形成微胶囊，再除去多余 的芯材即可 他 。 、 ２．２．５层一层自组装法层一层自组装法是利用逐层交替沉积的方法，借助各层分子间的弱相互作用 （如静电引力、氢键、配位键等），使层与层自发地缔合形成结构完整、性能稳定、具有某种特定功能的分 子聚集体或超分子结构的过程。层一层自组装法主要用于构筑纳米尺度的多层超薄膜并实现膜的功能 化，近来也有人利用这种方法制备出了直径在几百到几千纳米范围内的中空微胶囊 弼』。层一层自组 装法制备微胶囊的显著优越性在于能够在纳米尺度上对胶囊的大小、组成、结构、形态和囊壁厚度进行 精确的控制 。 ２．２．６模板法模板法是基于模板粒子形成聚合物壳，然后再移去模板粒子而获得具有中空结构的 聚合物微球。已用的模板有实心结构模板如带电乳胶粒、无机粒子等，囊泡（双分子层）结构模板如天 然物质脂质体、红血球与二甲基二十八烷基溴化铵、二乙基己基磷酸钠等。按合成机理用模板法制中空 聚合物微球有转录合成和形态合成两种方法 。 ３结语与展望 微胶囊化技术作为￣４＂ｌｆｔ界重点发展的技术之一，具有可以改变物质Ｉ生能的功能，其应用价值很高，在某 些领域已经显示出其优越的性能。但是微胶囊技术还存在诸多不成熟之处，有些关键问题还有待解决。如： １）微胶囊陛能的表征难题，解决陛能的表征是深入研究并更好的应用该技术的前提；２）价格低廉的微胶囊壁 生物质化学工程 第４５卷 材的研制，廉价的壁材是其工业化开发的必要条件。随着微胶囊研究的深入，对各种天然壁材和微胶囊主要 制备方法的全面了解，有助于开展具有生物相容性的新型生物活性物质微胶囊的研究。 参考文献 ［１］ＧＲＥＥＮ Ｂ Ｋ，ＬＯＷＥＬＬ Ｓ．Ｏｉｌ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｃａｐｓｕｌｅｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｍａｋｉｎｇ ｔｈｅｍ：ＵＳ，２９１９６０［Ｐ］．１９５３－０６－３０． ［２］ＧＲＥＥＮ Ｂ Ｋ，ＳＡＮＤＢＥＲＧ Ｒ Ｗ．Ｍａｎｉｆｏｌｄ ｒｅｃｏｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ ｉｔ：ＵＳ，２５４８３６６［Ｐ］．１９４８—０７－３１． ［３］ＧＲＥＥＮ Ｂ Ｋ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｍａｋｉｎｇ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｒｅｃｏｒｄ ｍａｔｅｉｒｌ：ａＵＳ，２５０５４８９［Ｐ］．１９５０－０４—２５． ［４］李莹，靳烨，黄少磊，等．微胶囊技术的应用及其常用壁材［Ｊ］．农产品加工，２００８（１）：６５—６８． ［５］蒋挺大．壳聚糖［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００１． ［６］孟哲，胡章记，毛宝玲．壳聚糖的结构特性及其衍生物的应用［Ｊ］．化学教育，２００６，２７（８）：１－２． ［７］肖道安，李秋红，陈芳．杜仲叶提取物微胶囊化研究［Ｊ］．赣南医学院学报，２００７，２７（３）：３２１—３２３． 【８］查恩辉，王玉田，李娜，等．番茄红素的提取及其微胶囊化的研究【ｊ］．中国调味品，２００８，３（３）：４５－４８． ［９］杜静玲，谭天伟．ＶＡ棕榈酸酯微胶囊的制备及性能研究［Ｊ］．食品与发酵工业，２００７，３３（１）：４８—５０． ［１０］ＧＡＯ Ｇ Ｂ，ＱＩＡＮ Ｃ Ｘ，ＧＡＯ Ｍ Ｊ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｉｒｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅｘａｄｅｃａｎｅ ｍｉｃｏｒｃａｐｓｕｌｅ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙｕｒｅａ ｍｅｌａｍｉｎｅ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎ ｓｈｅｌｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｅｔｔｅｍ，２０１０，２１（５）：５３３－５３７． ［１ １］ＦＲＥＤＥＲＩＫＳＥＮ Ｌ，ＡＮＴＯＮ Ｋ，ＶＡＮ ＨＯＯＧＥＶＥＳＴ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｐｏｓｏｍｅｓ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｎｇ ｗａｔｅｒ—ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｕｓｉｎｇ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉ— ｃａｌ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９７，８６（８）：９２１—９２８． ［１２］李川，李兆华，蒋和体，等．微生物细胞壁微囊化姜油及其缓释效应研究［Ｊ］．中国高新技术企业，２００９（１４）：８－９． ［１３］王金宇，李淑芬，关文强．丁香油的超临界ＣＯ２萃取及其微胶囊的制备［Ｊ］．高校化学工程学报，２００７，２１（１）：３７—４２． ［１４］许丽娜，董海洲，刘传富，等．多孑Ｌ淀粉包埋葡萄籽油微胶囊化技术研究［Ｊ］．粮食与油脂，２００９（２）：２ｌ一２３． ［１５］刘勋，宋正富，胡敏，等．多孑Ｌ淀粉制备微胶囊化粉末花椒精油的研究［Ｊ］．现代食品科技，２００９，２５（４）：４０７－４１１． ［１６］冯岩，张晓鸣，路宏波，等．复合凝聚法制备ＶＥ微胶囊工艺的研究［Ｊ］．食品与机械，２００８，２４（３）：３９—４４． ［１７］董志俭，沈煜，夏书芹，等．复合凝聚球状多核薄荷油微胶囊的壁材选择及固化研究［Ｊ］．食品与发酵工业，２００９，３５（８）：４０—４４． ［１８］ＤＡＩ Ｒ Ｙ，ＷＵ Ｇ，ＬＩ Ｗ Ｇ，ｅｔ ａ１．Ｇｅｌａｔｉｎ／ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ／ｄｉｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ ｓｏｄｉｕｍ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ ｂｙ ｃｏｍｐｌｅｘ ｃｏａｃｅｒｖａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｄｉｓｐｌａｙ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ（Ａ）：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｓｐｅｃｔｓ，２０１０，３６２（５）：８４－８９． ［１９］江定心，徐汉虹，杨晓云．植物源农药印楝素微胶囊化工艺及防虫效果［Ｊ］．农业工程学报，２００８，２４（２）：２０５—２０８． ［２０］王丹，于钢，刘文波，等．松香改性新型微胶囊壁材的制备研究［Ｊ］．林产化学与工业，２００５，２５（增刊）：５１—５４． ［２１］董利敏，邵建中，柴丽琴，等．基于界面聚合法的橄榄油一聚氨酯微胶囊制备［Ｊ］．纺织学报，２００９，３０（８）：７３—７８． ［２２］黄国清，肖军霞．一种原位包埋微胶囊香精性质的研究［Ｊ］．化工时刊，２００９，２３（２）：ｌ一３． ［２３］来水利，王克玲，陈峰．自修复基材微胶囊的制备和表征［Ｊ］．新型建筑材料，２００９，３６（９）：６５—６８． ［２４］李琴，徐建国，董俊荣，等．桑椹红色素的微胶囊化工艺研究［Ｊ］．农业与技术，２００８，２８（５）：６ｌ一６５． ［２５］杜双奎，吕新刚，于修烛，等．锐孔法制作食醋微胶囊［Ｊ］．食品与发酵工业，２００９，３５（５）：８５—８９． ［２６］ＧＯＭＢＯＴＺ Ｗ Ｒ，ＨＥＡＬＹ Ｍ ｓ，ＢＲＯＷＮ Ｌ Ｒ．Ｖｅｒｙ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃａｓｔｉｎｇ ｏｆ ｃｏｎｔｏｒｌｌｅｄ ｒｅｌｅｓｅａ ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ：ＵＳ，５０１９４００［Ｐ］．１９９ｌ－ｏ５—２８． ［２７］姚翱，陶宁萍，王锡昌．宝石鱼油的微胶囊化研究［Ｊ］．食品科学，２００８，２９（９）：２５４—２５９． ［２８］黄卉，李来好，杨贤庆，等．喷雾干燥微胶囊化罗非鱼油的研究［Ｊ］．南方水产，２００９，５（５）：１９－２４． ［２９］张卫明，石雪萍，孙晓明．生姜精油微胶囊化工艺研究［Ｊ］．林产化学与工业，２００８，２８（５）：６５—６９． ［３０］ＰＥＴＲＯＶＩＣ Ｌ Ｂ，ＳＯＶＩＬＪ Ｖ Ｊ，ＫＡＴＯＮＡ Ｊ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ Ｏｉｌ ｏ／ｗ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１０，３４２（２）：３３３－３３９． ［３１］陈梅香，张雅稚．用分子包埋法对ＢＨＴ进行微胶囊化研究及应用［Ｊ］．肉类研究，２００７（３）：２２—２７． ［３２］许时婴，张晓明，夏书芹．微胶囊技术［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００６：１４４—１４５． ［３３］胡雪，魏炜，雷建都，等．Ｔ型微通道装置制备尺寸均一壳聚糖微球［Ｊ］．过程工程学报，２００８，８（１）：１３０—１３４． ［３４］朱丽萍，李耀刚，张青红，等．一种共轴微通道反应器设计及单分散生物质聚合物微珠的可控制备［Ｊ］．高分子学报，２００９（Ｉ１）： １１３２－１１３７． ［３５］毛煜，杨峰．超临界流体技术应用进展［Ｊ］．化学研究与应用，２００１，１３（２）：１１１—１１６． ［３６］胡国勤，陈琪，邓修．超临界溶液快速膨胀制备灰黄霉素超细微粒的表征与溶解性研究［Ｊ］．中国抗生素杂志，２０１０，３５（９）：６７１—６７４． ［３７］ＺＨＡＮＧ Ｙ Ｊ，ＹＡＮＧ Ｓ Ｇ，ｘｕ Ｊ，ｅｔ １．Ｆａｂａｉｒｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔａｂｌｅ ｈｏｌｌｏｗ ｃａｐｓｕｌｅｓ ｂｙ ｃｏｖａｌｅｎｔ ｌａｙｅｒ—ｂｙ－ｌａｙｅｒ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００３，３６（１ １）：４２３８－４２４０． ［３８］ＺＨＡＮＧ Ｙ Ｊ，ＹＡＮＧ Ｓ Ｇ，ｘｕ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｏｌｌｏｗ ｃａｐｓｕｌｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ［Ｊ］．Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００３，１５（１０）：８３２—８３５． ［３９］梁振鹏，王朝阳，孙启龙，等．ＬｂＬ层层纳米自组装法制备新型微胶囊［Ｊ］．化学进展，２００４，１６（４）：４８５—４９１． ［４０］白飞燕，方仕江．模板法技术制备中空聚合物微球的进展［Ｊ］．胶体与聚合物，２００４，２３（４）：２６—３０．