氧弹燃烧-电位滴定法测定煤中氯

李权斌

【摘 要】介绍了氧弹燃烧-电位滴定法测定煤中氯离子含量的方法:将样品于加入已知量的碳酸铵溶液的氧弹内燃烧,释放出的氯被碳酸铵溶液吸收后用0.01 mol/L的硝酸银标准溶液进行电位滴定.方法的检出限为0.007 mg,回收率为96.4%～101.4%.用于实际样品的测定,准确度和精密度与ISO和国标方法相当,但操作简便、快捷.

【期刊名称】《岩矿测试》 【年(卷),期】2006(025)001 【总页数】3页(P79-81) 【关键词】电位滴定;氯;煤;氧弹 【作 者】李权斌

【作者单位】天津出入境检验检疫局,天津,300456 【正文语种】中 文

【中图分类】O657.1;O613.42;P618.11

煤在燃烧或热解过程中，煤中氯绝大部分将以氯化氢或有机氯化物等气态形态释放，也有少量以氯化钠或氯化钾的形式释放。一般认为，氯是煤中的有害元素，在煤中诸多微量元素中，氯是含量比较高的一种，特低氯煤氯含量[w(Cl)]≤0.050%，而高氯煤w(Cl)>0.300%[1]。如果煤中w(Cl)>0.025%，则可能会引起环境污染，锅

炉或焦炉的炉壁及管道腐蚀，使其寿命缩短[2]。氯含量的高低也反应出煤中钾、钠元素含量的高低，而钾、钠元素是锅炉污染的重要因素。此外，燃煤也是产生有机氯化物的一个来源，氯在煤的燃烧过程中还会生成剧毒有机氯化物——二口恶英和呋喃(PCDD/Fs)，英国通过分析证实燃煤和焚烧垃圾产生的PCDD/Fs同样是环境中PCDD/Fs污染的主要来源[3]。

测定煤中氯的方法主要有高温燃烧法[4]，高温燃烧水解法[5]，艾氏卡试剂分解试样的沉淀滴定法[5-6]和离子选择电极法[6]；沉淀滴定法又分为佛尔哈得法和莫尔法，这三类方法都是国际标准化组织(ISO)推荐的方法。因高温燃烧法滴定时相对误差较大，不适用于低氯煤样的测定[7]，我国国家标准[5]没有采用这种方法。而高温燃烧水解法和艾氏卡法实验步骤都较繁琐，前者需要安装一套专用设备，后者检验时间较长，测定一个样品一般需1.5个工作日，且灼烧物在酸化后溶液呈深黄色或有硅酸胶生成，影响终点滴定，此外还需使用有毒有机试剂正己醇。文献[8]介绍了氧弹燃烧后，等离子体发射光谱间接测定煤中氯的方法，其中氧弹中定量加入银的标准溶液使氯沉淀，再测定过量的银，间接得出煤中氯含量。

作者用自动电位滴定法测定了化肥中的氯离子[9]。本文参考文献[10]中氧弹燃烧处理样品的条件，结合电位滴定法测定了煤中氯离子含量。采用本方法，样品处理简单，操作简便，结果准确，测定一个样品大约30 min。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂

PARR 1266型氧弹热量计：包括燃烧氧弹、内筒、外筒、搅拌器、温度传感器、点火装置、温度测量控制系统和水以及燃烧皿、点火丝；自动电位滴定仪：METTLER TOLEDO，DL55；银量滴定用银环复合电极：METTLER TOLEDO，DM141-SC。

氧气：φ=99.5%纯度，不含可燃成分，不允许使用电解氧；AgNO3标准滴定溶

液：0.01 mol/L；NaCl标准溶液：0.25 g/L，用时现配，此溶液以0.02 mol/L H2SO4为溶剂；(NH4)2CO3溶液：100 g/L的水溶液，使用时配制；HNO3：8 mol/L；乙醇：φ=95%。 1.2 样品制备

试验用样品经研磨后粒度小于0.25 mm(全部通过60目标准筛)。 1.3 实验方法 1.3.1 主要仪器参数 参见文献[9]。

1.3.2 AgNO3标准溶液的标定

取20 mL新配制的NaCl标准溶液，加水至80 mL后用自动电位滴定仪进行AgNO3标准滴定溶液的滴定度标定。 1.3.3 样品中Cl-含量的测定

在燃烧皿中称取空气干燥煤样0.9～1.1 g(精确至0.000 1 g)，装在已准确加入5 mL 100 g/L (NH4)2CO3溶液的氧弹内，使用相同长度的点火丝连接到两个电极柱，弯曲点火丝仅与试样保持接触，小心拧紧氧弹盖，慢慢加入氧气，勿使气流将煤样从燃烧皿中吹起，直至压力为2.5～3.0 MPa。将氧弹浸入内筒，连接点火电极，通电点火。燃烧结束后弹筒在冷水中冷却15 min以吸收可溶蒸气。把氧弹从水中取出，缓慢、均匀地减压，用不少于2 min的时间使压力减至常压，打开弹筒(检查弹筒和燃烧皿内部，如果有试样燃烧不充分的迹象，实验作废)，用大约30～40 mL的热水清洗弹筒内壁和燃烧皿，收集全部试液于250 mL滴定杯中，缓慢加入5 mL HNO3，冷却后再加入3倍体积的乙醇，用自动电位滴定仪进行等当点滴定，同时进行空白试验。氯含量结果根据空干基煤样中水分含量折算为干基含量。 2 结果与讨论

2.1 乙醇的加入

文献[11,12]报道，加入乙醇可有效降低溶液的初始电位并提高终点阈值。以测定w(Cl)为0.057%的试样为例，结果列于表1。

表1 加入乙醇后测量初始电位和终点阈值的变化Table 1 Changes of initial potential and ending threshold vavle after ethanol added体系初始电位 E0/mVE0 /mV终点阈值TT不加乙醇18 5 12 -28 无法进行等当点滴定加乙醇-51 -59 -66 -64-60160 189 212 196189 2.2 回收率试验

分别将0.1～1.0 mg Cl-加入一已知w(Cl)为0.057%的煤样中进行回收率试验，结果列于表2。 2.3 Cl-的检出下限

在与测定实际试样完全相同的条件下，重复20次空白试验，结果的平均值为0.632 5×10-3 mmol。在90%的置信水平下，3倍标准偏差(0.067×10-3 mmol)相对应的被测组分的量即为分析方法的检出下限[13]。本方法的检出下限为0.007 mg。 2.4 方法对比

采用本方法与沉淀滴定法(ISO、GB中的艾氏卡佛尔哈得法)分别对同一样品测定6次，结果见表3。

查F分布表，F0.05,5,5=5.05，FTable 2 Results of standard recovery test m/mg煤样(干基)Cl-加入量测定值回收率

R/%1028.90.10.682996.4952.60.40.9487101.4998.80.61.1762101.2935.71.01.528099.5 表3 方法比对试验

Table 3 Comparision of analytical results

方法w(Cl)/%分次测定值平均值x标准偏差s方差s2RSD/%本法 A0.0876 0.0883 0.0893 0.0913 0.0918 0.09210.09010.001923.691×10-62.13沉淀滴定法 B0.0881 0.0909 0.0913 0.0933 0.0950 0.09600.09240.002918.495×10-63.15 3 结语

氧弹燃烧-电位滴定法测定煤中氯含量的准确度和精密度均与ISO和GB方法相当，由于其具有较高的灵敏度和较低的检出限，更适合于低含量样品的检验。实验表明，本方法较ISO和GB方法操作简单，且准确度高、精密度好，是一种较理想的测定煤中氯的方法，具有较好的推广价值。 4 参考文献

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