测量方法和结果的精确度

毕业设计(论文）译文

题目名称：测量方法和结果的精确度 （准确度和精密度） 第二部分：

确定标准检测方法的重复性和复现性

学院名称：理学院 班 级：物理082 学 号：200800124111 学生姓名：张鹏举 指导教师：刘敏

2012年2月

中原工学院理学院物理系应用物理专业

2012届本科毕业论文译文

精确度实验的数据分析实例

B.1 煤中硫含量的测定（在没有丢失数据和不准确数据的基础上进行几个层次的实验）

B.1.1 实验背景 (a） 测量方法

煤中硫含量的测定,测定结果按质量百分比表示。 (b) 实验来源

汤姆金S.S 商业与工程化学(目录C中见参考6) （c） 实验描述

八个实验室参与实验，参照实验数据中所描述到的标准测量方法进行实验分析。实验室1报告四个实验结果，实验室5报告四或者5个实验结果,其余的实验室进行3种类型的实验。

(d) 图形化展示

曼德尔的h和k数据本应该绘制出来,但是由于在这个实验中它们的参考价值不大,因此为了能够有足够的空间进行不同数据的图形展示,这两个数据就被忽略了，曼德尔的实验在B.3中进行了十分详细的描述。

B1。2 原始数据

这些数据以百分比的形式给出,见图2表B。1以A的形式（见7。2。8）.没有任何十分具体的数据。

关于这些数据的图形展示见B。1到B.4

参考8 就表B。1 提到的实验，实验室只需以最小数目进行试验，没有试验数量的要求。ISO5725中提到推荐程序,实验室1和实验室5的随机选取应基于三组实验的结果最精确化。然而，为了表明对于不同实验结果的计算机化展示，在这个例子中所有的实验结果都必须保留。读者可随机做选择以来减少三组实验的实验结果，这样的过程对M，S，R的应用相对有一定影响。 B.1.3 计算单元格均数

如所给单元格,并按重量百分比 [%（m/m)]、 按表 B.2 形式 如B 图 2 （见 7，2，9） 的格式

表格B.2-表格含义：媒中硫量

B.1。4 标准偏差的计算

标准偏差的情况是，一个有许多类似［％（m/m）] 给出的百分比如B。3 表格 C 图 2 （见 7。2.9) 的格式。

表格B。3—标准偏差:煤中硫量

图表B。1-煤中硫量 样品1

图表B.2—煤中硫量 样品2

图表B。3煤中硫量 样品3

图表B。4煤中硫量 样品4

B.1.5 一致性和异常值的检查

科克伦用 n =3 p=8 进行试验，得出的临界值是0，516 5%，0，615 1%。 这表示在等级3 中的一个单元格可能会被视为离散，没有异常值,离散保留在后面的计算中。

格拉布斯测试被应用于单元格方法，如表格B.4中所给的值。没有任何一个单一的离散值或异常值。根据双高测试得出的结论，等级2和4，实验室3和6得出的结果是离散值.这些结果将保存在分析中.

B.1.6 m s 的计算

7.4.4和7。4.5中定义的差异,计算如下，以级别1为示例。

这些值可能应用到从0,69％（m/m）到 3,25(m/m）范围内。他们决定进行统一水平的实验，这些实验将有八个实验室参与其中，这些值涵盖了一发现的和保留的四种离散值。

B.2：沥青的软化点

(缺失数据的多个等级）

B。2.1 实验背景 （a）方法步骤

环和球沥青软化点的检测. （b) 实验来源

测试焦油和其产品的标准方法；

沥青部分；方法序列号PT3使用中性甘油(在附件C中参考[5］） (c) 实验材料

从搜集和准备的大批商用沥青中筛选，作为样本，这些样本可用于实验来源中的“沥青部分\"。

(d） 实验描述

这是涉及摄氏温度测量属性的测定。十六个实验室协同合作。原本计划测量四个标本,这四个标本分别是87，5摄氏度，92,5摄氏度，97,5摄氏度,和102,5摄氏度,这四个标本涵盖了普通商用产品的范围，但是等级2 误用了接近于等级3 的96摄氏度。一开始第五实验室在对等级2 的样本进行实验室方法错误，造成了不止一个的测量材料无效。第八实验室发现他们没有等级1 的实验样本（因为他们有两个等级4 的实验样本）。

（e）图形演示文稿

曼德尔的h,k的统计数据应该绘制出来,但是在这个例子中这些数据应该省略，因为要展示另外一种类型的图形演示文稿数据。

B.2.2 原始数据

这些原始数据在表B.6中，以摄氏度为单位位,图2表格A(见7.2。8）

B。2.3 单元格均数

单元格均数在表B.7中,以摄氏度为单位 ，图2表格B（见7.2.9） 关于这些数据的图形演示文稿在B。5中给出。 B。2.4 单元格内部的绝对差

在这个例子中，每个单元格有两个测试结果,绝对差能够用来代表变异性. 这些数据的图形演示文稿在表B.6中

表格B.7-表格含义：沥青的软化点(℃）

表格B.8—表格含义：单元格内绝对差:沥青的软化点

B.2.5 一致性和异常值的检查

克伦克测试的应用得出的数据C如表B.9所示.

表B。9-克伦克测试应用的出的数据C

表B.10—

表B。11-沥青软化值的计算值

图B.5—单元格的含义：沥青软化值

图B.6—沥青软化值：单元格内绝对差

5％等级的临界值（见8。1）是0，471 p=15， n=2, 没有异常值的迹象。 格拉布斯应用于单元格均数，没有发现单个或者是成对的离散值和异常值。 B。2。6 m s 的计算

如 7.4。4和7。4。5所示计算

以等级1为例，计算方法如下,为了使运算简便,所有数据减去80,00. 方法如n=2, 每个单元格复制使用。 B.2。7 对m值的精度依赖

对表B.1。1的粗略检查除了显示可能存在的重复性以外，没有任何显示任何明显的依赖性显示。

在m值范围内的变化，如果有的话，也因其太微小而不能引起重视. 另外，鉴于对m 值的自然测量和其值的范围较小,对m 值的依赖是很难预测的。

结论似乎是安全的,精确度并不依赖于m在此范围内的值,然而此范围内的m涵盖了一般商用材料，因此，此均数可以认为是可重复性和再现性标准偏差的最终值。

B.2。8 总结

在实际应用中，测量出的精确值,是因不同种类的材料而不同的。 可重复性标准偏差 s=1,0 再现性标准偏差s=1,8

B.3 实验3 杂芬油测温滴定（外围数据的几个层次）

B.3。1 实验背景 （a) 实验来源

测试焦油和其产品的标准方法；

杂芬油部分；方法序列号Co 18（在附件c中参考［5]) （b） 实验材料

参考杂芬油部分[5]的样本，从大批搜集准备的商用杂芬油中选取。 (c) 实验描述

这是一个化学分析的标准测量方法，为质量百分数表示的结果，涉及测温滴定. 九个实验室参加测量，共测量五种标本,每种标本两个,被选中的标本预计涵盖一般商业实际应用中涉及的范围.选中的样本分别接近等级4，8,12，16。通常的做法是记录测试结果的一个小数位，但是实验营办商要求记录到两位小数。

B。3。2 原始数据

这些数据在表B。12中，以百分比的形式，以图2中A的形式（见7.2.8) 第一实验室的实验结果总是高一些，在某种程度上讲相当高,与其他实验室相比。

第六实验室在对等级5进行的第二次试验，所得出的结果不是很可信。其所得值更适合等级4。

这一点将在B。3.5中进一步讨论。 B.3。3 单元格均数

如表B.13所示，以百分比形式,图2 B形式（见7.2.9）

表格B.12-原始数据:滴定法加工的石油

表格B。13-单元格含义：滴定法加工的石油

4 单元格内部的绝对差

如表B。14所示，一百分比形式，图2 C 形式(见7。2。10）

B。3。5 一致性和异常值的检查

曼德尔的h和k的一致性数据(见7。3.1）统计计算了在图B。7和B。8 所示的值。

水平线显示相应的曼德尔指标值来自8.3。

表h(图B.7)明确显示出实验室1 在不同水平的实验中，所得的实验结果均高于其他几个实验室。这样的实验结果，需要注意对正在操作实验室的一部分研究员进行分析。如果没有适当的理由解释这些实验结果，委员会的成员们就应该做出决定，从实验的精确度出发决定是否保留实验室1。

表k(图B。8）显示出实验室6和7重复试验,所得出的实验结果有很大的波动性.

然而,这些测试结果并没有严重到需要采取专门研究寻求合理的解释，如果必要的话，采取一些补救措施。

科克伦实验的应用得出了一下结果。 等级4 绝对差是1,10 数据是1。10 …… 等级5 绝对差是1，98 数据是 1,98 ……

P=5 时 科克伦实验的临界值是5％ 0，638 1％ 0,754

等级4 得出的值1，10很明显是离散值,等级5得出的值1,98接近5％也有可能是离散值

这两个值与其他值相差很大，由于他们的存在夸大了科克伦测试统计中使用的除数,他们被认为是离散值，并用星号标记。

目前证明这两个数据不准确的证据还不够充分，因而不足以将他们排除，尽管曼德尔的k图（图B。8)同样证明了这两个值不准确.

B。15 -格拉布对单元格参数实验的应用结果如表

针对等级3和4，单个格拉布实验显示了异常值，因此成对的格拉布实验没有应用。(7.3.4）

实验室1 在等级3和4实验得到的单元格参数是异常值。等级5得到的单元格参数同样也偏高.这一现象在曼德尔的图h（图B。7) 同样显示出来。

进一步调查发现，实验室6在等级5上的实验，所用的样本至少有一个错误的使用了等级4的样本。由于此单元格的绝对差也不准确,因此这组实验结果排除。少了这组数据，因此实验室1在等级5上的实验完全不准确了。

由于这些不准确的实验数据，因此排除实验室6等级5所得到的实验结果,由于不确定检测的实验材料，因此排除了实验室1实验结果.没有这些实验结果，科克伦对等级4进行试验所得的实验数据与8个实验室所得到的临界值相比（0，680 5％)不再是离散值并且被保留。

B.3。6 m s 的计算

不参照实验室1的实验结果和实验室6 针对等级5所得的实验结果得出的m s的值如表B。16所示,如7。4。4和7。4.5所示计算。

B。3。7 对 m 的精度依赖

从表B。16 可以明确得出以下结论，标准偏差随着m值的升高增加,因此很有可能允许简历某种形式的功能关系。这一观点得到了一位熟悉这种测量方法的化学家的支持,他认为精确度与水平有关。

这里没有给出适应功能关系的实际计算,因为在7。5。9中已经给出关于s的具体细节。

从图B。9可以得出等级3存在很大的分歧，这种分歧任何替代程序都不能改善.（见7.5。2）

至于重复性，通过原点的直线似乎是足够的。

至于再现性，三条线均显示出足够的合适的数据，关系三所显示的数据是最合适的。

有人熟知的标准测量杂芬油的方法的要求，可能选择出最合适的关系。 B。3。8 最后的精确值

最后的四舍五入结果，应该是 重复性标准偏差 s=0,019m 再现性标准偏差 s=0,086 + 0,030 或者是 s=0,078m B.3。9 实验总结

表B。16-热滴定法加工的石油的计算值

没有任何数据性证据选择表B。3。8 中两个公式中的任意一个。该小组要决定使用哪一个.

实验室1得出的关于异常值的原因需要进一步检测。

这个实验似乎是一个令人不是十分满意的精度试验。九个实验室中有一个是异常值因此被排除，另一个实验室使用了错误的实验样本。似乎三个级别的实验材料都没有正确选用,以致实验结果都阶级等级4而没有位于等级2和等级4之间的实验结果。此外，等级3的实验材料与其他的实验材料似乎本质上就有所不同，比起其他族的材料这组材料更均匀，这组实验更适合重复做，但是要注意对于不同等级实验材料的选择。

参考书目

【1】 ISO指南 33；1989 使用认证的参考材料

【2】 ISO指南 35；1989 认证的参考材料—一般原则和统计方法 【3】 ASTM E—691 87， 进行实验室间实验的标准做法，以确定 测定方法的精确度。 【4】格拉布斯 F. E和 贝克,G扩展样本大小增加观察异常值比重Technomusic,14 1972

【5】 “测量焦油何其产品的标准方法”焦油产品标准化测试委员会，1979 【6】 汤姆金斯，S 。S 化学工业与工程（解析版)14，1942

【7】 格拉布斯，F。E 检测样品中的异常值的程序.Technomusic，11 1969 【8】 ISO 3534—2 : 1993， 数据—词汇和符号-第二部分 统计质量控制。 【9】 ISO 3534-3 ： 1985， 数据-词汇和符号—第三部分 实验设计。

【10】 ISO 5725—3 : 1994, 测量方法和结果的准确性—第三部分 标准测量方法精度的合适 措施。

【11】 ISO 5725-4 : 1994, 测量方法和结果的准确性-第四部分 标准测试方法精确性的基本方法。

【12】 ISO 5725—5 : 测量方法和结果的准确性—第五部分 标准测试方法精确性的替代方法。

【13】 ISO 5725—6 : 测量方法和结果的准确性-第六部分 精确值的实际应用.