高中化学选修三——分子结构
与性质
分子结构与性质
一、共价键
1. 本质：原子间形成共用电子对
分类非极性共价键：两个相同的非金属元素的原子间形成的共价键 {
极性共价键：两个不相同的非金属元素的原子间形成的共价键
思考：用电子式表示 H2、 HCl 的形成
共价键特征：
①饱和性：每个原子形成共价键的数目是确定的②方向性：原子轨道沿一定方向重叠使成键的原子轨道最大程度地重叠
2. σ键和π键
①σ键 -- 原子轨道沿着连线方向以“头碰头”方式重叠形成的共价键
特点：以形成化学键的两个原子核的连线为轴旋转，σ键电子云的图形不变
电子云描述氢原子形成氢分子的过程（ s-s σ键）
②π键 -- 原子轨道沿着连线方向以“肩并肩”方式重叠形成的共价键
特点：（1）电子云为镜像，即是每个π键的电子云由两块组成，分别位于由两 个原子核构成的平面的两侧 （ 2）不稳定 , 容易断裂
p-p π键的形成
键型 σ 键
π 键 特点
成键方向 沿轴方向“头碰头” 平行方向“肩并肩” 电子云形状 轴对称
镜像对称 牢固程度 强度大，不易断裂 强度较小，易断裂
共价单键全是 σ 键
成键判断规律 共价双键中一个是 σ 键，另一个是 π 键
共价叁键中一个
σ 键，另两个为 π 键
N2 分子中的 N≡N
思考：分析 CH3CH3、CH2=CH2、CH≡ CH、CO2分子中键的类别和个数
3. 键参数 -- 键能、键长与键角①键能：气态基态原子形成 1 mol 化学键释放的最低能量键能越大，即形成化学键时放出的能量越多，化学键越稳定
应用 -- 计算化学反应的反应热H=反应物键能总和 - 生成物键能总和 ②键长：形成共价键的两个原子之间的核间距 键长是衡量共价稳定性的另一个参数
规律：键长越短，一般键能越大，共价键越稳定
一般地，形成的共价键的键能越大，键长越短，共价键越稳定，含有该键的分子越稳定，化学性质越稳定
③键角：两个共价键之间的夹角
键角是描述分子立体结构的重要参数，分子的许多性质与键角有关 思考： N2、 O2、F2 跟 H2 的反应能力依次增强，从键能的角度如何理解
4. 等电子原理
等电子体：原子总数相同、价电子（最外层电子）总数相同的分子
如N和CO
2
是等电子体，但 N2 和 C2 H4 不是等电子体
等电子体原理：原子总数、价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征，它 们的物理性质是相近的。例如 N2 和 CO的熔沸点、溶解性、分子解离能等都非常接近
5. 用质谱测定分子的结构
原理：不同质核比的粒子在磁场中运动轨迹不同
eg：1. 下列物质中能证明某化合物中一定有离子键的是（
A. 可溶于水 B. 熔点较高 C.水溶液能导电 D. 熔融状态能导电
2. 下列关于化学键的叙述中，正确的是（ ） A. 离子化合物可以含共价键 B. 共价化合物可能含离子键 C. 离子化合物中只含离子键 D. 只有活泼金属与活泼非金属间才能形成离子键
）
3. 能够用键能解释的是（ ） A. 氮气的化学性质比氧气稳定
B. 常温常压下，溴呈液体，碘为固体 C. 稀有气体一般很难发生化学反应 D. 硝酸易挥发，硫酸难挥发
二、分子的立体结构 1. 价层电子对互斥理论
对于 ABn 型分子，价电子对数 = σ键电子对数 +中心原子的孤电子对数 σ键电子对数 = n，孤电子对数 = 1（ a-nb ） 2
a：中心原子价的价电子数 n：与中心原子结合的原子数
b：与中心原子结合的原子最多能接受的电子数（ H 为 1，其他原子等于“ 8- 该原子的价电子数”）
注意：①对于复杂离子，在计算价层电子对数时，还应加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数
②双键、叁键等多重键作为 1 对电子看待
思考：分析 CCl
3- + 2- 4
、PO
、NH 、SO、SO
+
NO、
4
4
3
4
2
、3
HO的立体构型
2. 杂化轨道理论
① CH4的正四面体构型
sp3 杂化：碳原子的 2s 轨道和 3 个 2p 轨道进行杂化，得到 4 个相同的 sp3 杂化轨道，夹角 109° 28′，分子的几何构型为正四面体
思考： CCl4 的杂化类型和结构
② BF3 的平面正三角形
sp2 杂化：硼原子的 2s 轨道与 2 个 2p 轨道进行杂化，得到 3 个相同的 sp2 杂化轨道，夹角是 120°，分子的几何构型为平面正三角形
思考 CH2=CH2的杂化类型和结构
③ BeCl2 的直线型
sp 杂化：铍原子的 2s 轨道与 1 个 2p 轨道进行杂化， 得到 2 个相同的 sp 杂化轨道，夹角是 180°，分子的几何构型为直线型
思考 CH≡CH的杂化类型和结构
杂化类型 参与杂化的原子轨道
杂化轨道数 杂化轨道间夹角 空间构型 实例
sp
1 个 s + 1
sp2 个 p
1 个 s + 2 个 p 3 个 sp2 杂化轨道
1200 正三角形 BF3 , CH 2=CH2 sp3 1 个 s + 3 个 p 4 个 sp3 杂化轨道
1090 28′ 正四面体 CH4,CCl 4 2 个 sp 杂化轨道 1800
直 线 BeCl2 , CH≡CH
解题技巧：
①看中心原子有没有形成双键或三键，如果有 1 个三键，则其中有 2 个π键，用去了 2 个 p 轨道，形成的是 sp 杂化；如果有 1 个双键则其中有 1 个π键，形成的是 sp2 杂化；如果全部是单键，则形成的是 sp3 杂化
②杂化轨道数 =中心原子孤对电子对数＋中心原子结合的原子数 ③判断分子的 VSEPR模型，根据构型与杂化类型的对应关系
代表物 CO
2
杂化轨道数 0+2=2
杂化轨道类型
sp
分子结构 直线型 平面三角形 正四面体型
BF3 CH
4
0+3=3 0+4=4
sp2 sp 3
SO2 NH H2O
3
1+2=3 1+3=4 2+2=4
sp2 sp sp3
3 V 型 三角锥型 V 型
注意：杂化轨道只用于形成σ键或容纳未参与成键的孤电子对，而π键都是由未杂化的轨道形成的
3. 配合物理论
①配位键 -- 共用电子对由一个原子单方向提供给另一原子共用所形成的共价键形成条件：一个原子必须有孤对电子，另一原子必须有接受孤对电子的空轨道表示方法
A B
电子对给予体 电子对接受体
+ +
含有配位键的离子或分子： H3O、NH4
②配位化合物 -- 由金属离子（或原子）与分子或离子以配位键结合形成的复杂化合物
中心原子：具有接受孤对电子的离子或原子
-
配体：提供孤对电子的中性分子或者离子（如
H2O、NH3、Cl ）
③性质与应用
a. 配合物溶于水易电离为内界配离子和外界离子，而内界离子较稳定，不能电 离
[Cu(NH3) 4]SO4 = [Cu(NH 3) 4 ] 2+ + SO24- b. 配合物的形成会对离子的溶解度产生的影响
银氨溶液的配制： AgNO3+ NH3· H2 O = AgOH↓+ NH4NO3
AgOH + 2NH3· H2O = Ag(NH3) 2OH + 2H2O
c. 配合物的形成引起离子颜色的改变
Fe3+ + SCN- = [Fe(SCN)] 2+
eg：1. 下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是（
4与 NH3 A.CO 2与 SO2 B.CH
C.BeCl
与 BF
）
2
D.CH ≡CH与 CH=CH
2
3
2
2.H2O、 CH4、 NH3 中心原子均为 sp3 杂化，为什么水的键角为
107°？
105°，氨气的为 3. 写出下列分子的路易斯结构式并指出中心原子可能采用的杂化轨道类型，并预测分子的几何构型
①PCl
②AlCl
3 ③CS
3
2
④C1O
2
4. 对于 HCN分子和 HCHO分子
①写出路易斯结构式
③分析中心原子的杂化类型 ②用 VSEPR模型分析其立体结构 ④分析分子中的π键
） 5. 下列分子或离子中都存在着配位键的是（ ++ A.NH3、H2O B.NH 4 、H3O
2+
C.N2、 HClO 、 PCl3 D.[Cu(NH 3) 4]
6. 下列分子或离子中，能提供孤对电子与某些金属离子形成配位键的是（
-
-
）
①H2O A. ①② ②NH3 ③F B. ①②③ C. ④CN
①②④ D. ⑤CO
①②③④⑤
三、分子的性质
1. 键的极性和分子的极性
共价键非极性共价键 {
极性共价键
分子非极性分子：正电中心和负电中心重合 {
极性分子：正电中心和负电中心不重合
键的极性和分子的空间构型共同决定分子的极性 极性分子的判断：
①经验规律：对于 ABn 型分子，若中心原子 A 的化合价的绝对值等于该元素原子的最外层电子数（价电子数） ，则为非极性分子，否则为极性分子②分子结构呈几何空间对称，则为非极性分子思考： H2O2 是否为极性分子？
2. 范德华力 -- 分子间作用力
特点：①范德华力很弱，不属于化学键，比化学键小的多（约 l- 2 个数量级）②结构相似的分子，相对分子质量越大，范德华力越大；分子的极性越大，范 德华力越大
③范德华力主要影响物理性质 ( 熔、沸点，溶解性等 ) ；化学键主要影响物质的化学性质
如气体降温、加压会液化，壁虎在天花板爬行自如
3. 氢键 -- 除范德华力外的另一种分子间作用力 NH 3 、H2O、HF（最强）氢键的表示 A —H B
①氢键的影响 -- 熔、沸点、密度、溶解性
a.NH3、 H2O、 HF的熔、沸点反常，比 VA、VIA、VIIA 族其他元素的氢化物的熔、沸点高出许多
b. 水凝固时体积膨胀，密度减小
c. 相对分子质量相近的醇、羧酸的沸点远高于烷烃
d. 接近水的沸点的水蒸气的相对分子质量测定值比用化学式 H2 O计算的值大②氢键的类型
化学键 范围 作用 性质影响 分子内或晶体内 强 主要影响化学性质 分子间作用力 分子间 弱
主要影响物理性质 氢键
某些分子内或分子间 介于化学键与范德华力之间 主要影响的物理性质
4. 溶解性
相似相溶：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂
①如果存在氢键，溶解性更好 如 NH3 在 H2O中溶解度很大②分子结
构相似的溶解性更好 如 CH3CH20H与 H2O混溶③溶质与溶剂发生反
SO2 溶解度 应的溶解性更好 如 SO2能与 H2O反应可增加
思考：低碳醇与水互溶，而高碳醇在水中的溶解度却很小
5. 手性
手性异构体 -- 具有完全相同的组成和原子排列 （即分子式相同），结构互为镜像，在三维空间里不能重叠
手性分子 -- 有手性异构体的分子
手性碳原子 -- 连有四个不同原子（原子团）的碳原子，记为 *C 判断：当分子中只有一个 * C，则此分子为手性分子
6. 无机含氧酸分子的酸性
R-O-H规则：无机含氧酸可以写成 (HO)mROn，如果成酸元素 R相同， n 值越大（即非羟基氧的个数越多），R 的正电性越高，导致 R-O-H 中的 O的电子向 R 偏移，因而在水分子的作用下，也就越容易电离出 H+，即酸性越强
应用 -- 解释对于同一种元素的含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强
思考： HCl0、HClO2、HClO3、 HCl04 的酸性强弱顺序 eg：1. 以下物质 CO2、 O3 、P4、NH4Cl 、 PH3、 HCN、H2O、BF3、CH3Cl含离子键的物质是 由极性键构成的极性分子是 由极性键构成的非极性分子是
由非极性键构成的极性分子是
2. 下列对极性分子和非极性分子的认识正确的是（
） A. 只含非极性键的分子一定是非极性分子 B. 含有极性键的分子一定是极性分子 C.非极性分子一定含有非极性键
D.由极性键构成的双原子分子一定是极性分子
3. 下列有关性质判断正确且可以由范德华力来解释的是（
） A. 沸点： HBr > HCl
B. 沸点： CH3CH2Br < C 2 H5OH C.稳定性： HF > HCl
D.-OH 上氢原子的活泼性： H-O-H > C 2 H5-O-H 4. 下列现象的原因与氢键的存在无关的是（
） A. 邻羟基苯甲酸的沸点比对羟基苯甲酸低 B.HCl 的熔沸点比 HF低 C.NH3 极易溶于水
D.CH4 的沸点比 SiH4 低
习题精选
1. 下列有关化学键的说法不正确的是（
A. 分子中不一定存在化学键
）
B. 分子中若有共价键，则一定存在σ键 C.p 和 p 轨道既能形成σ键又能形成π
键
D. 含π键的物质不如含σ键的物质稳定 2. 关于键长、键能和键角，下列说法不正确的是（） A. 键角是描述分子立体结构的重要参数
B. 键长的大小与成键原子的半径和成键数目有关 C.键能越大，键长越长，共价化合物越稳定 D.键角的大小与键长、键能的大小无关
3. 下图为元素周期表前 4 周期的一部分，下列有关 R、W、X、 Y、Z 5 种元素的叙述中，正确的是（ ）
A.W、R 元素单质分子内的化学键都是非极性键 B.X、Z 元素都能够形成双原子分子
C.键能 W-H＞ Y-H，键的极性 Y-H＞ W-H D.键长 X-H＜ W-H，键能 X-H＜W-H 4. 下列不互不等电子体的是（ A.N O 和 CO B.O 和
）
-
2
NO
C.CH 和
4
+
4
NH
D.OH - 和
-
2
NH
2 2 3
） 5. 关于原子轨道的说法正确的是（
A. 凡是中心原子采取 sp3 杂化轨道成键的分子其几何构型都是正四面体
B.CH4 分子中的 sp3 杂化轨道是由 4 个 H 原子的 1s 轨道和 C 原子的 2p 轨道 混合起来而形成的
C.sp 3 杂化轨道是由同一个原子中能量相近的 s 轨道和 p 轨道混合起来形成 的一组能量相近的新轨道
D.凡 AB3 型的共价化合物，其中中心原子 A 均采用 sp3 杂化轨道成键
6. 对 SO2 与 CO2说法正确的是（ ）
A. 都是直线形结构
B. 中心原子都采取 sp 杂化轨道 C.S 原子和 C 原子上都没有孤对电子 D.SO2 为 V 形结构， CO2 为直线形结构
7. 下列关于杂化轨道的叙述中，不正确的是（）
A. 分子中中心原子通过 SP3 杂化轨道成键时， 该分子不一定为正四面体结构
B. 杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子C.H2SO4硫酸分子中三种原子均以杂化轨道成键
D.N2 分子中 N原子没有杂化，分子中有一个σ键、 2 个π键 8. 配合物在许多方面有着广泛的应用，下列叙述不正确的是（
A. 以 Mg 为中心的大环配合物叶绿素能催化光合作用
B.Fe 的卟啉配合物是输送 O 的血红素
2+
）
2+
2
C.[Ag(NH3 ) 2] +是化学镀银的有效成分
D.向溶液中逐滴加入 NH·HO，可除去 ZnSO溶液中的
3
2 Cu
2+
4
9.PCl 3 分子的空间构型是三角锥形而不是平面正三角形，下列关于 间构型理由的叙述，不正确的是（ ）
A.PCl 3 分子中三个共价键的键长，键角都相等 B.PCl 3 分子中的 P-Cl 键属于极性共价键 C.PCl3 分子中三个共价键键能，键角均相等 D.PCl3 是非极性分子 10. 下列推论正确的（ ）
A.SiH 4 的沸点高于 CH，可推测 PH 的沸点高于 NH
PCl3 分子空
+ 为正四面体结构，可推测出
4
3
4
B.NH4
2
C.CO晶体是分子晶体，可推测
PH
2
+ 也为正四面体结构
3
SiO 晶体也是分子晶体
D.C2H6 是碳链为直线型的非极性分子，可推测 C3H8 也是碳链为直线型的非极 性分子 11. 下列事实与氢键有关的是（ ） A. 水加热到很高的温度都难以分解 B. 水结成冰体积膨胀，密度变小
C.CH4、SiH4、GeH4、SnH4 熔点随相对分子质量增大而升高D.HF、HCl、HBr、 HI 的热稳定性依次减弱
12. 下列物质发生变化时，所克服的粒子间相互作用属于同种类型的是（ ） A. 液溴和苯分别受热变为气体 B. 干冰和氯化铵分别受热变为气体 C.二氧化硅和铁分别受热熔化 D. 食盐和葡萄糖分别溶解在水中 13. 下列说法中正确的是（ ） A. 无机含氧酸分子中的氧原子数越多，则其酸性也越强
B. 氯化银能溶于过量的氨水，是因为它与氨水反应生成了一种可溶的配位 化合物
C. 分子是否具有极性决定分子中是否存在极性共价键 D. 氢键就是一种存在于某些特殊含氢元素的分子中的一种化学键 14. 下列操作利用了相似相溶原理的是（） A. 用稀硝酸洗做过银镜反应实验的试管 B. 用稀盐酸清洗做高锰酸钾分解实验的试管
C.用氢氧化钠溶液清洗盛过硅酸的试管 D. 用四氯化碳清洗做过碘升华的烧杯
15. 有机物 含有一个手性碳原子 ( 标有“ * ”的碳原子 ) ，具有光学
）
活性。当发生下列化学反应时，生成新的有机物无光学活性的是（
A. 与银氨溶液反应
B. 与甲酸在一定条件下发生酯化反应 C. 与金属钠发生反应 D. 与 H2 发生加成反应
16. 现有四种短周期元素 A、B、C、D，已知：① C、 D 在同一周期， A、 B 在同一主族；②它们可以组成化合物 A2 C、 B2C2 、DC2、D2 A4 等；③ B 的阳离子与 C的阴离子的核外电子排布相同；④ B2C2 同 A2 C或 DC2 反应都生成气体 C2 ，B 与 A2 C反应生成气体 A2 ，A2 与气体 C2 按体积比 2∶1 混合后点燃能发生爆炸，其产物是一种常
温下常见的无色无味的液体。请回答： （ 1）写出元素符号： A 、B 、C 、 D
（ 2）在 A2C、B2C2、DC和 D A 中，含有离子键和非极性共价键的化合物的电子式
2 2 4
为 ；按原子轨道重叠方式，其非极性键的类型是 。化合 物分子中的键角为 180°的是 （填化学式），其路易斯结构式为 （ 3） A2 C 分子的立体构型是 ，按原子轨道重叠方式，其共价键的
个π。D2 A4 是平面形分子，其分子中含有 类型是 个σ键， 键 17.ClO - 、ClO2- 、ClO3- 、 ClO4- 中 Cl 都是以 sp3 杂化轨道与 O原子成键的，试推测
下列微粒的立体结构
微粒 立体结构
ClO-
ClO2-
ClO3-
ClO4-
18. 已知 N、P 同属于元素周期表的Ⅴ A 族元素， N 在第二周期， P 在第三周期。 NH3 分子呈三角锥形， N— H 键间的夹角是 107.3 °
（ 1） PH3 分子与 NH3 分子的构型关系 （填“相同”、“相似”或“不相似”），P-H ( 填“有”或“无” ) 极性， PH3 分子 （填“有”或“无” ）极性
（ 2） NH3与 PH3 相比，热稳定性更强的是
（ 3） NH3、 PH3 在常温、常压下都是气体，但 NH3 比 PH3 易液化，其主要原因是
A. 键的极性 N-H比 P-H 强 B. 分子的极性 NH3 比 PH3 强 C.相对分子质量 PH3 比 NH3 大
D.NH3 分子之间存在特殊的分子间作用力 19. 氧是地壳中含量最多的元素
（ 1）氧元素基态原子核外未成对电子数为
个
（ 2） H2O分子内的 O-H键、分子间的范德华力和氢键从强到弱依次为
（ 3）
+
的沸点比
++ 高，原因是
（ 4） H 可与 H2O 形成 H3O，H3O中 O 原子采用
+
杂化， H3O的空间构型
+
是 。H3 O中 H-O-H 键角比 H2O中 H-O-H 键角大，原因为
20. 均由两种短周期元素组成的 A、B、C、D 四种化合物分子， 都含有 18 个电子，它们分子中所含原子的数目依次为 2、3、4、6。A 和 C分子中的原子个数比为 1∶ 1，B 和 D 分子中的原子个数比为 1∶ 2。 D 可作为火箭推进剂的燃料。请回答下列问题：
（ 1） C中所含有的共价键类型是 （填“极性键”、“非极性键”） （ 2）B分子的空间构型为 ，该分子属于 分子（填“极性”或 “非极性”）
（ 3） A、 B 两分子的中心原子的最高价氧化物对应的水化物的酸性强弱为
（用化学式表示），若设 A 的中心原子为 X， B 的中心原子为
Y，比较下列物质的酸性强弱： HXO HXO HXO ；HYO H YO 3
4
2
3
2
4
（ 4）D 分子中心原子的杂化方式是 电子体的常见分子的分子式为
，与该原子形成的单质分子互为等
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容