有色金属科学与工程
Nonferrous Metals Science and Engineering
DOI： 10.13264/j.cnki.ysjskx.2019.01.008
Y〇1.10,N〇.1
Feb(201;9
文章编号％ 1674-9669(2019)01-0049-05
工程，2019，10(1):49-53.
引文格式:赵天瑜，宋云岭，李永立，等.萃取法从废旧锂离子池正极材料浸出液中提取锂[J].有色金属科学与
萃取法从废旧锂离子电池正极材料
浸出液中提取锂
赵天瑜a，宋云峰a，李永立b，赵中伟a，
何利华a，陈星宇a，刘旭恒a
(中南大学,a.冶金与环境学院；b.材料科学与工程学院，长沙410083)
摘要：废旧锂离子电池正极材料浸出后，溶液中的镍、钴等有价金属十分容易回收，但一直没有很
好的方法来回收锂.实际上，这种浸出液和ijk水都为锂i溶液，所不同的只是ijk水中锂的浓
度往往要低一些，并有大量的氯化钠、氯化镁伴生，因此可将废旧锂离子电池浸出液看做一种特殊的 “盐湖卤水”，并一步调整其Cl-的浓度，进而成功地采用盐湖提锂中常用的萃取法.该方法以磷酸 三丁酯（TBP)为萃取剂，磺化煤油为 ，在三氯化铁（FeC1=)存在的条件下，实现选择性提取锂.TBP 与FeC1=-NaC1的酸性溶液接触， 锂的专属 '并将浸出液中氯化钠的浓度进一步调整到250 g/L，在相比（！〇/!A)为3,温度为室温条件下萃取5 min,锂的单级萃取率可达到75 K左 右，而Ni2+、Co2+、Mn2+几乎没有被萃取.根据平衡等温线，通过4级逆流萃取，锂的萃取率可达到99 K.关键词：锂离子电池；正极材料；浸出液；萃取;锂 中图分类号:TF826.3 文献标志码：A
Recovery of lithium from leaching solution of anode materials in
waste lithium-ion batteries by solvent extraction method
ZHAO Tianyua, SONG Yunfenga, LI Yongli7, ZHAO Zhongweia, HE Lihuaa,
CHEN Xingyua, LIU Xuhenga
(a. School of Metallurgy and Environment; b. School of Materials Science and Engineering,
Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract： After the cathode materials of spent lithium-ion battery have been leached, valuable metals such as
nickel and cobalt in solution are easily recycled, but there's been no good way to recycle lithium. In fact, this leaching solution is similar to Salt Lake Brine, the difference is that the concentration of lithium in the Brine is lower, and there is a large amount of sodium chloride, magnesium chloride associated in the Brine. We can treat the leaching solution as a special \"Salt Lake Brine\", adjusting its chlorine concentration, and then the widely accepted method for extracting lithium from Salt Lake Brine can be successfully applied. With tributyl phosphate (TBP) used as the extractant, sulfonated kerosene as the diluent and ferric chloride (FeCl3) as the co-extractant, lithium is selectively extracted. TBP firstly reacts with the acidic solution of FeCl3-NaCl to form the exclusive extractant for lithium. Then adjust the concentration of NaCl in the leaching solution to more than 250 g/L and conduct the extraction experiment for 5 minutes at room temperature with the organic/
收稿日期：2018-10-24
基金项目：国家自然科学基金资助项目（U1407137) #中南大学博士后基金资助项目（10500-140050020) 通信作者：赵中伟（1966-),男，教授，博导，主要从事湿法冶金方面的研究，E-mail'zhaozwbcsu.edu.cn.
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aqueous volume ratio (0/A) of 3. It turns out that the extraction rate of single-stage lithium stands at 75 %, while Ni2+, Co2+and Mn2+ are hardly extracted. According to the equilibrium isotherm, extraction rate of lithium can reach 99 % through four-stage countercurrent extraction.
Keywords： lithium-ion battery; anode material; leaching solution; extraction; lithium
由于锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿 命长、自放电小等一系列的优良性能，已被广泛地应 用于新能源汽车、移动电话、数码相机、笔记本电脑等 诸多领域!1#2%.随着锂离子电池的广泛应用，废旧电池 的量也不断增加!1，3,4].废旧锂离子电池的回收利用不 仅可以减少环境污染，还能从废旧电池中回收有价金 属，从而有效地缓解资源短缺.然而，电池三元材料 中
、钴、的整体回收
50 %以
，而锂的回收
率还不足1 %15,61.
，
于锂离子电池材料的回收利用进行
了大量的研究工作.废旧锂离子电池一般经过拆解、
NMP浸泡正极材料、浸等步骤后，
材料浸[7'V浸 中的锂量 2~5g/L_，高于湖中锂的含量0.016~2 g/L!11].但是，一直以
有一
的
从电池浸
中回收锂.
随着锂电池 的
，锂离子电池价格的
不断上升，废旧锂电池中锂的回收越来越受到人们的
.
浸出液的主要成分为Li+、Ni2+、Co2+、Mn277,12]，而
的 Li'Mg'K'Na7113-151.:
锂
， 的浸 中锂的 ：
高
离子 离子浓度较低.而盐淑有一定量的 锂，还有大量的 、
， 离子
相 也
高.
，由于/锂性质相，
中锂的利用困. 大量的研究工作，开发了多种选择性提锂的 ！151.中TBP
一 有效的提锂方法，
用TBP作为萃取剂，FeCl'作
，
作
[13，16，171.
过
中，大量的Cl\" Fe37 FeCl(-，进而 Li7结合
形成LiFeCl(，而TBP上的P=0与LiFeCl(金属络合
的配位 子通过氢键作用现萃取，有效地
离!111.
，含锂浸出液也可以看做一种特殊的“盐湖 $.由于一般不含镁，并无镁锂分离之虞.. 外，由于浸出液中含有相
少甚至 离子，Fe37与Cl-的 效应相当微弱，无 充分的
LiFeCl(来保证
过程的 .因此，在这种浸
：中，TBP
看
无效的.而
一
：
常廉价的工材料，如果将 加人浸出液中，可
以很容易地将氯调节到足够高的浓度，使其与真实的
加相.那么有可能借鉴 锂的TBP萃
处理.
针 一思路，开展了 TBP萃取法从废旧锂离子电池
材料浸
中选择性回收锂的可能性与
工艺条件研究.
1实验
1.1实验原料及分析方法
实验用的水相 工合成的模拟锂离子电池正
极三元材料LiCNiMCO^MnyOi浸出液，模拟液各离
子浓度如表1所列.
验所用磷酸三丁酯、化
学纯，其余试剂均为分析纯.
表
1
模拟液各离子浓度
Table 1 The concentration of ions in
simulated solution
离子名称Li7Ni27Co27Mn27Cl-浓度/(g.L-1)
3.000
8.456
8.491
7.916
30.650
实验采用电感耦合等离子光谱生仪检测相
Li7、Na7、Fe37、Ni27、Co27、Mn27的含量，并分析水相中水
相各离子量的变，通过差减 计算有机相中
各离子含量的变化.
1.2实验原理及方法
中有FeCl3存在时，以下阳离子被TBP共
萃取的顺序为'H+xL^FMghNa71181. Li7被共萃的能力
强于Na7.
为了防止在电池浸出液中引入Fe37杂质，避免对 后续Ni27，Co27，Mn27的提取增加难度，本实验 2个
步
：有机相负载Fe37 Li7.
而
机理可采用以下
[19,20].
有机相负载Fe37:
Fe3++Cl-!TeCl27⑴
Fe3+72Cl-!^FeCl27(2)Fe3773Cl-!FeCl3(3)Fe3++4Cl-;!FeCU-⑷
)+FeCl4 (aq)+2TBP((
>rg)!NaFeCl4.2TBP(01g)(5)萃取Li7:
第10卷第1期 赵天瑜，等：卒取法从废旧裡离子电池正极材料浸出液中提取裡
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Li+(aq)+NaFeCl4.2TBP(org)!LiFeCl4.2TBP(OTg)+Na+(aq)( 6)
在有机相负载Fe3+的过程中，以氯化钠的形式 向FeCl3溶液中补充Cl-，以确保Fe38与Cl-充分络 合，使之完全转化为FeCl<-;为了防止Fe3+在高pH 条件下发生水解，实验过程中在溶液里加入适量的 盐酸.
在从模拟料液里萃取Li8的过程中，为了防止 低氯浓度条件下有机相的Fe38损失，在模拟浸出液 中加入一定量的氯化钠来补充Cl-，起到了很好的 效果.
以上2个实验过程在分液漏斗中进行，由恒温 水浴振荡器来振荡
，使
分
.
2结果和讨论
在从模拟料液中萃取锂之前，通过TBP负载
Fe38来制备了锂的专属萃取NaFeClr2TBP，通过实
验，获得了有机相负载Fe38的较优实验条件：水相 分为 FeCl3 0.4 mol/L，NaCl 4.5 mol/L，HCl 0.1 mol/L; 有机相为100 4 TBP;相比（F0/!a)为1.2;温度为 30 !;振荡频率为220 r/min;振荡时间为5 min.在 此条件下，铁的 萃取率高 99 4以上.
过使以上实验
备的专属萃取剂，并依此进行了萃取的
.
2.1水相中氯化钠浓度的影响
图1显示了 NaCl浓度对Li8萃取率和对有机相
中Fe38损失率的影响.上 得的专属萃取萃取模拟浸液时，Li8的萃取率相较低， 有量Fe38从有机相 到水相中. 化
程式（1)〜式(6)，氯 浓度高时，化
向 .
此，适的Cl-浓度防止有机相中Fe38
损失 高Li8萃取率的 .
过实验发现，
加
的NaCl
，有机相中Fe38损失率 ，时Li8的
萃取率 高.
1
， NaCl 浓度 到 200 g/L时， NaCl浓度的一高，条
有
的化，
到了较优条件，
下仍有量的Fe38从有机相 到溶液中，对后 Ni28、Co28、Mn28的取
，此需要
实验条件来进一防止有机相中Fe38的
.
当继续把溶液中NaCl浓度调整到250 g/L时，可以
发有机相中的铁不再损失.
2.2有机相中TBP浓度的影响
为 了 解 有 机 相 中 TBP 浓 度 萃 取 率 的
响， 化
与负载铁后的TBP
的
充分合后来
萃取实验，结果
2 f
70
70
60
%65
/
%
4o
/讲讲3o赵
6o
张齡喝一
2ot
i
'55
1o
0
50
0
100
200
300-10
丄
NaCl 浓度 /(g.L-1)
注:有机相为1004负载铁后的TBP;相比（！〇/!,)为3;温度
为30 !;振荡频率为220 r/min;振荡时间为10 min.
图1 NaCl浓度对铁损失率及锂萃取率的影响
Fig. 1 Effect of NaCl concentration on the loss rate of Fe=+ and the extraction rate of Li+示，随着TBP浓度的不断增加，锂的萃取率是不断上 升的，TBP浓度到100 4时，的萃取率达到最 高.得注的，在整个TBP浓度范围内 实 验，萃取完后分相过程均在30 e内完成.
纯TBP
250 g/L NaCl溶液的密度分别为0.98 g/cm3和 1.16 g/cm3,可见密度相差较分相来说是十分 有利的.
%/讲铥
擗
40
50
60
70
80
90
100
TBP浓度/%
注:水相为加入！50 g/L的NaCl的模拟液;相比（！〇/!,)为3; 温度为30 !;振荡频率为！！0 r/min;振荡时间为10 min.
图2 TBP浓度对锂的萃取率的影响
Fig. 2 Effect of TBP concentration on the
extraction rate of Li+
2.3相比（！〇/!A)的影响
如图3 ，Li+的萃取率随着相比的不断增加
而增加.
相
（！〇/!,) 3时，种上的趋势逐
渐缓， 味萃取效率下降.在实际 中，
以采相 （F〇/FA)为3来保证萃取的萃取效
率，并过
萃取来一步高萃取率.
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%/讲铥50
擗
40
30
1
2
3 4
5
才目比$〇/$A
注:水相为加人250 g/L的NaCl的模拟液;有机相为 萃铁后的100 , TBP;温度为30 !;振荡频率为
220 r/min;振荡时间为10 min.
图3
相比（！〇/!$)对锂的萃取率的影响
Fig. 3Effect of organic/aqueous volume ratio (V〇/VA)
on the extraction rate of Li+
2.4温度的影响
图6所示的实验结果表明，温度越高的萃取
率越低.由参考文献[2 +，22]可知，该萃取过程是放热 反应，低温条件下有利于的萃取.为了保证萃取率 的同时更加节能环保，室温为合理的萃取条件.
%/讲铥
68
擗
20
30
40 50
60
温度/#C
注:水相为加入250 g/L的NaCl的模拟液;有机相为 萃铁后的100 % TBP;相比（F〇/Fa)为3;振荡频率为
220 r/min;振荡时间为10 min
图4
温度对锂萃取率的影响
Fig. 4 Effect of temperature on the
extraction rate of Li+
2.5萃取体系对于锂的选择性
在较优实验条件下，Li<的萃取率为75.24 %，而
Ni2+、Co2+、Mn2+的萃取率分别为 0.10 %。、2.00 %、 3.84 %.
由式(7)可计算出[^、'^、^'皿^+的分配比分 别为：！Li=3.038、ANi=0.001、AC>=0.020、AMn=0.040.
由式（8)〜式（10)可得，Li+/Ni2+、Li+/C〇2+、Li+/Mn2+的分离系数分别为:S\"Li/Ni=3038、S\"Li/C>=151.9、S\"Li/Mn= 75.95.
A B# orgycrg^# aqFaq
(7)
!\"Li/NiBALi /ANi
(8)!\"Li/CoB ANi /ACo
(9)
!\"Li/MnBA Li/A Mn(10)
其中A代表分配比，S\"代表分离系数，C>rg 代 表有机相中的浓度，$>rg代表有机相体积、#aq代表水相 中的浓度，Faq代表相体积.
所，该体系于Li<有很好的选择性.
2.6萃取平衡等温线和理论萃取级数
同相比（F〇/Fa)条件得出的两相平衡数
据，得出相比为3时的等温 线，如图5所示.由 图5可见，在相比（F〇/Fa)为3时米用4级逆流萃取， 萃取率可
99 %.
n)/
0 12 3
[Li]A/(g*L-1)
图5
萃取平衡等温线
Fig. 5 Extraction equilibrium isotherm
3结论
1) 由于锂离子电池正极材料浸出液和盐湖齒水实为 液，
可 离子电出液
的“ 水”，并
液中离浓度，
应用 中常用的萃
取.
（TBP)为萃取，
铁
(FeCl3)为萃剂，
取.2)T BP FeCl3-NaCl的酸性溶液接触，形
成锂的专属萃取. 出液中
的浓度 ^250 g/L，在相比（F〇/Fa)为3,温度为室温条 件下
萃取，的单级萃取率可
75%
而
Ni2+、C〇2+、Mn2+
有萃取.
第10卷第1期越天瑜，等：萃取法从废旧裡离子电池正极材料浸出液中提取裡
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3)根据平衡等温线，经过4级逆流萃取，锂的萃 取率可达到99
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