２０１０年３８卷第２期 广州化工 ・１８５・ 硫酸法钛白粉生产废酸液的综合利用 李俊峰 （漯河市环境监测站，河南 漯河４６２０００） 摘 要：概述了硫酸法钛白粉生产废酸液的几种处理技术，提出了综合利用废酸液与工业废氨水生产硫酸氨、氧化铁黑的技术 方案，并分析了项目的经济和环保效益。 关键词：硫酸法；钛白粉；废酸液；综合利用 Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗａｓｔｅ Ａｃｉｄ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｄｉｏｘｉｄｅ ｂｙ Ｓｕｌｆｕｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｏｄ Ｌ／Ｊｕｎ一 ｎｇ （Ｌｕｏｈｅ Ｃｉｔｙ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｓｔａｔｉｏｎ，Ｈｅｎａｎ Ｌｕｏｈｅ ４６２０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｅｖｅｒａｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｔｏ ｔｒｅａｔ ｔｈｅ ｗａｓｔｅ ａｃｉｄ ｉｎ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｂｙ ｓｕｌｆａｔｅ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｏｄ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏ— ｄｕｃｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｓｔｅ ａｎｄ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｗａｓｔｅ ａｃｉｄ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ，ａｍｍｏｎｉａ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ａｎｄ ｉ— Ｙｏｎ ｏｘｉｄｅ ｂｌａｃｋ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ．Ｔｈｅ ｐｒｏｊｅｃｔ Ｓ ｅｃｏｎｏｍｉｃ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｌａ ｂｅｎｅｆｉｔｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ａｎａｌｙｚｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｏｄ；ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ；ｗａｓｔｅ ａｃｉｄ；ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ 我国目前大多数钛白粉厂采用硫酸法工艺 Ｊ，副产硫酸亚 经济危机大的环境下，为企业降低生产成本带来了很大的不便。 利用钛白废酸液与氨水反应生成硫酸铵工艺简单，便于操 作；同时２０％左右的氨水大多是企业的一种废副产品，且尚没有 好的治理措施。将废酸与废氨水综合利用 ，可以实现双方受 益。 铁和水解成偏钛酸之后的母液称之为废酸液或水解母液。每生 产一吨钛白粉会产生浓度为２２％左右的废酸液８—１０吨。 现有的钛白生产废酸液处理技术主要有以下的几种处理方 式 一 。 （１）将钛白生产废酸液用于钢厂进行酸洗板材或者供给造 纸厂、印染厂等进行碱性废水的处理，但是由于运转和生产工艺 问题目前仍存在一定问题，实际应用较少。 （２）用钛白生产废酸液制作硫酸锰、硫酸镁和普锈，但是其 生产用量太少，不能够解决钛白废酸的根本处理问题。 （３）采用真空蒸发浓缩技术，把钛白废酸液的浓度逐渐的提 高，逐渐浓缩钛白废酸，提高钛白废酸液的浓度，然后回用于生产。 （４）钛白废酸液先与石灰石反应，同时在压缩空气的处理下 氧化沉淀二价铁，加入漩凝剂，形成沉降，再进行板框压滤。但 是，石灰中和法处理钛白废酸产出的废渣造成了二次污染，难以 处理。 采用钛白废酸液与废氨水生产硫酸铵，不仅能够大大降低 钛白废酸的处理成本，使钛白废酸能够综合利用，改变传统的钛 白废酸处理方法，符合循环经济，节约型社会和环保政策。既能 够利用废酸，又能够综合利用变废为宝，不会给环境造成二次污 染，这也是今后综合利用长期努力的方向。同时生产过程可以 加人大量的硫酸亚铁，产生氧化铁黑，充分消化公司的硫酸亚铁 副产品，实现副产品的高附加值。 １．２生产原理简介 在３０％左右的废酸及硫酸亚铁浓度中加入浓度约２０％的废 氨水，在搅拌器的搅拌下，进行中和反应，反应方程式如下： Ｈ２ＳＯ４＋２ＮＨ３・Ｈ２０＝（ＮＨ４）２Ｓ０４＋２Ｈ２０（１） （５）利用化工企业废氨水与钛白废酸液进行合成反应生成 硫酸铵，实现综合利用。目前新鲜见报道。 ＦｅＳＯ４＋２ＮＨ３・Ｈ２０＝（ＮＨ４）２ＳＯ４＋Ｆｅ（ＯＨ）２ ｌ（２） 在上述反应发生以后，通过加入蒸汽使溶液温度升高到 １ 硫酸法钛白粉生产废酸液综合利用 １．１ 概述 钛白粉的生产过程，产生了大量浓度为２２％的废酸液，废酸 液处理不好会产生较大的环境污染。现有废酸液处理机技术存 ９０ｃｃ一９５℃之间，充入压缩空气，使Ｆｅ（ＯＨ） 继续发生如下氧化 反应，得到Ｆｅ ０ 即铁黑沉淀。 ６Ｆｅ（ＯＨ）２＋０２＝２Ｆｅ３０４ ＋６Ｈ２０ 将沉淀后的Ｆｅ ０ 即铁黑通过压滤机进行固液分离，固体 即为铁黑，液体为硫酸铵溶液。 硫酸铵溶液经除杂、结晶、浓缩、干燥就得到硫酸铵成品。 在不同程度的问题，主要表现在能耗大，投资高，收益小的缺点，在 作者简介：李俊峰（ｔ９６５一），河南临颍人，漯河市环境监测站高级工程师，主要研究方向为企业节能减排和污染治理工艺技术，污染监测技术。 ・１８６・ 广州化工 ２０１０年３８卷第２期 以合成铁黑（主要成份为Ｆｅ，Ｏ ）为原料，在一定温度下煅 滤，把铁黑颜料压滤过程中串虑到硫酸铵溶液中的铁黑颜料进 一烧得呈椭球形的铁红粒子，再经水洗过滤干燥粉碎制得Ｆｅ Ｏ 即铁红产品： ４Ｆｅ３Ｏ４＋Ｏ２＝６Ｆｅ２Ｏ３ 步过滤，把铁黑颜料送到氧化桶的地下槽内，继续参加铁黑颜 料的生产，经过ＣＮ过滤器过滤后的硫酸铵滤液，铁黑颜料的含 量控制在０．０５％以下（质量分数），以确保硫酸铵的白度不受影 响。经过ＣＮ过滤器以后的滤液进入精硫酸铵储槽，然后送到三 效浓缩装置，把硫酸铵溶液浓度有３０％含量提浓到５０％含量 （质量分数），进入熟化结晶槽，进行降温结晶，使结晶慢慢长大 后进人离心机分离水份，离心机分离的水份含量一般在３％一 １．３工艺流程图 利用２０％废酸，硫酸亚铁生产硫酸铵和铁红工艺流程如图１。 ５％之间。把离心过的硫酸铵送到内热式流化床内进行烘干，使 图１工艺流程图 １．４工艺流程简介 钛白生产的废酸液及硫酸亚铁副产品先通过前工段钛白粉 生产过程中窑尾产生的余热，利用文氏管原理把废酸及硫酸亚 铁的浓度由原来的２０％浓缩至３０％左右，送到废酸及硫酸亚铁 储罐暂时储存。浓缩过的废酸及硫酸亚铁溶液送到有混凝土及 防腐材料做成的氧化池内，再加入浓度约２０％的废氨水（加入量 约占氧化池体积的２０％左右），在搅拌器的搅拌下进行中和反 应，反应方程式如下： Ｈ２ＳＯ４＋２ＮＨ３－Ｈ２Ｏ＝（ＮＨ４）２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ（１） ＦｅＳＯ，＋２ＮＨ３・Ｈ２Ｏ＝（ＮＨ４）２ＳＯ，＋Ｆｅ（ＯＨ）２』（２） 在上述反应发生以后，通过加入蒸汽使溶液温度升高到 ９０℃～９５￣Ｃ之问，当温度升高到６０℃时，开始边升温边充入压缩 空气，使Ｆｅ（ＯＨ） 继续发生如下氧化反应： ６Ｆｅ（ＯＨ）２＋Ｏ２＝２Ｆｅ３Ｏ４ ＋６Ｈ２Ｏ 通过控制氧化时间及速度，采用ｐＨ值跟踪分析的办法，可 以掌握Ｆｅ Ｏ 氧化的程度来判断铁黑颜料的程度，制得铁黑颜 料。这样在氧化桶内实际存在的物质有硫酸铵及Ｆｅ，Ｏ ，然后通 过氧化池放料孔把反应后的溶液放人地下槽内，待温度降到 ６０℃左右后，用泵抽到４００ｍ 压滤机内过滤，滤液得到硫酸铵溶 液，滤饼得到铁黑颜料的半成品，把压滤后得到的铁黑原料的半 成品送入烘箱内，在７０℃的情况下，进行烘干３６ｈ，把铁黑颜料内 水分控制在０．２％以下，然后从烘箱内取出，就得到合成铁黑。 以合成铁黑（主要成份为Ｆｅ Ｏ ）为原料在一定温度下煅烧得呈 椭球形的铁红粒子，再经水洗过滤干燥粉碎制得铁红。 在铁黑颜料压滤的过程中，得到的硫酸铵滤液送到粗硫酸 铵储槽内暂存，然后把粗硫酸铵溶液送人ＣＮ过滤器内进行过 硫酸铵水份控制在０．３％以下，然后进行包装出售。 将钛白粉生产过程中产生的副产品一水硫酸亚铁加入打浆 槽中，同时加入热的冷凝水使溶液温度维持在６０℃左右，在搅拌 器的搅拌下，硫酸亚铁很快溶解，溶解后的溶液经的压滤机压滤 后，得到的偏太酸滤饼，经混合后送到钛白粉前生产工段，滤液 为硫酸亚铁溶液，送到废酸及硫酸亚铁储槽中参加铁黑颜料的 生产。 ２项目的经济、环保效益 在我国硫酸法钛白粉生产工艺中，每吨产品约产生８～ｌＯｔ 浓度为２２％左右的废酸，多年来，对这部分废酸的处理，一直是 困扰硫酸法钛白粉行业环保治理和企业发展的瓶颈。据了解， 近年来国内已有十余家钛白粉企业因环保问题被责令停产。所 以，不解决这个问题，就无法促进钛白粉行业的可持续发展。 采用钛白废酸液与废氨水生产硫酸铵，使钛白粉生产过程 中产生的副产品废酸液及硫酸亚铁都得到了合理的加工，生成 了硫酸铵及铁黑颜料，使一直困扰钛白生产的污染问题得到了 彻底的解决。 对一个年产１万吨钛白粉生产企业，若能全部回收废酸及硫 酸亚铁，可生产硫酸铵１．５万吨，按每吨硫酸铵市场价６００元／吨 计算，经济效益为９００万元。同时生产铁黑颜料０．７９万吨，按每 吨铁黑颜料市场价４０００元／吨计算，则经济效益为３１６０万元，两 项合计销售收入可达４０００万元，经济效益十分可观；同时采用 该生产技术不仅能够大大降低钛白废酸的处理成本，改变传统 的钛白废酸处理成本太高的方法，而且投资少，见效快，能够综 合利用变废为宝，必将为我国钛白行业长期持续地发展奠定坚 实基础。 充分利用硫酸亚铁和有效地回收钛废液中的有用成分，是 很有意义的工作，不仅可变废为宝，减轻排放造成的环境污染， 而且具有经济效益和重要的社会效益。 参考文献 ［１］裴润，等．硫酸法生产钛白粉生产［Ｍ］．北京：化学工业出版社， １９９１． ［２］ 熊素玉．硫酸法生产钛白粉的主要环境问题及对策［Ｊ］．化工设计 通讯，２００５（２）：４４—４６． ［３］ 许惠，傅敏．钛白废液的治理与防治研究进展［Ｊ］．矿产综合利用， ２００６（４）：３４． ［４］郑洪，等．利用钛白粉厂废硫酸制取硫酸铵的研究［Ｊ］．钛工业研 究。２０００（６）：４０—４２．