纳米粒子的制备技术

Z09015911 赵婷婷

摘要 ：当粒子尺寸达到纳米量级时,粒子将具有量子尺寸效应、小尺寸效应、

表面效应和宏观量子隧道效应,因而表现出许多特有的性质,在催化、滤光、光吸收、医学、磁介质及新材料方面有广阔的应用前景。综述了纳米粒子的制备方法,按研究纳米粒子的学科分类,可将其分为物理方法、化学方法和物理化学方关键词 纳米粒子;制备方法;物理方法;化学方法;物理化学方法

一、引言 1、 纳米粒子

纳米粒子是指粒度在1—100nm之间的粒子（纳米粒子又称超细微粒）。属于胶体 粒子大小的范畴。它们处于原子簇和宏观物体之间的过度区，处于微观体系和宏观体 系之间，是由数目不多的原子或分子组成的集团，因此它们既非典型的微观系统亦非 典型的宏观系统。可以预见，纳米粒子应具有一些新异的物理化学特性。 纳米粒子 区别于宏观物体结构的特点是，它表面积占很大比重，而表面原子既无长程序又无短 程序的非晶层。可以认为纳米粒子表面原子的状态更接近气态，而粒子内部的原子可 能呈有序的排列。即使如此，由于粒径小，表面曲率大，内部产生很高的Gilibs压力， 能导致内部结构的某种变形。纳米粒子的这种结构特征使它具有下列四个方面的效 应。

（1）.体积效应

（2）.表面效应

（3）.量子尺寸效应 （4）.宏观量子隧道效应

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2、应用

（1）纳米粒子表面活化中心多，这就提供了纳米粒子做催化剂的[1]必要条件。目前，用纳米粒子进行催化反应可以直接用纳米微粒如铂黑、银、氧化铝、氧化铁等在高分子聚合物氧化、还原及合成反应中做催化剂，可大大提高反应效率，利用纳米镍粉作为火箭固体燃料反应触媒，燃烧效率可提高100倍；催化反应还表现出选择性，如用硅载体镍催化剂对丙醛的氧化反应表明，镍粒径在5nm以下时选择性急剧变化，醛分解得到控制，生成酒精的选择性急剧上升。

（2）在磁性材料方面有许多应用，例如：可以用纳米粒子作为永久磁体材料，磁记录材料和磁流体材料[2]。

（3）纳米粒子体积效应使得通常在高温烧结的材料如SiC、WC、BC等在纳米状态下在较低温度下可进行烧结，获得高密度的烧结体。另一方面，由于纳米粒子具有低温烧结、流动性大、烧结吸缩大的烧结特征，可作为烧结过程的活性剂使用，加速烧结过程降低烧结温度，缩短烧结时间。例如，普通钨丝粉须在3000℃的高温下烧结，而在掺入0.1～0.5%的纳米镍粉后，烧结温度可降到1200至1311℃[3]。

（4）复相材料的烧结[4]：复相材料由于不同的熔点及相变温度不同使得烧结较困难。纳米粒子的体积效应和表面效应，不仅使其熔点降低，相转变温度也降低，在低温下就能进行固相反应，因此可得到烧结性能很好的复相材料。

（5）高纯度纳米粉可作为精细陶瓷材料[5]。它具有坚硬、耐磨、耐高温、耐腐蚀的能力，并且有些陶瓷材料具有能量转换，信息传递功能。 （6）可作为红外吸收材料，如Cr系合金纳米粒子对红外线有良好的吸收作用。

（7）纳米材料在医学和生物工程也有许多应用。已成功开发了以纳米磁性材料为药物载体的靶向药物，称为“生物导弹”。即在磁性Fe2O3纳米微粒包敷的蛋白质表面携带药物，注射进入人体血管，通过磁场导航输送到病变部位释放药物，可减少肝、脾、肾等所受由于药物产生的副作用。利用纳米传感器可获取各种生化反应的信息和电化学信息。还可以利用纳米粒子研制成纳米机器人，注入人身的血液，对人体进行全身健康检查，疏通脑血管中血栓，清除心脏动脉脂肪沉积物，甚至还能吞噬病毒，杀死癌细胞等，可以预言，随着制备纳米材料技术的发展和功能开发，会有越来越多的新型纳米材料在众多的高科技领域中得到广泛的应用[6]。

二、纳米粒子的制备

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1制备纳米粒子的物理方法

1·1 机械粉碎法

机械粉碎就是在粉碎力的作用下,固体料块或粒子发生变形进而破裂,产生更微细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是这几种力的组合,如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合;气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合,等等。

理论上,固体粉碎的最小粒径可达0·01~0·05μm。然而,用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。粉碎极限取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。比较典型的纳米粉碎技术有:球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。其中,气流磨是利用高速气流(300~500 m/s)或热蒸气(300~450℃)的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。气流磨技术发展较快,20世纪80年代德国Alpine公司开发的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物料粒子,产品粒度达到了1~5μm。降低入磨物粒度后,可得平均粒度1μm的产品,也就是说,产品的粒径下限可达到0·1μm以下。除了产品 粒度微细以外,气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。因此,气流磨引起了人们的普遍重视,其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有广阔的应用前景[7]。 1·2 蒸发凝聚法

蒸发凝聚法是将纳米粒子的原料加热、蒸发,使之成为原子或分子;再使许多原子或分子凝聚,生成极微细的纳米粒子。利用这种方法得到的粒子一般在5~100 nm之间。蒸发法制备纳米粒子大体上可分为:金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等几类。而按原料加热技术手段不同,又可分为电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等几类[8]。例如：

1·3 离子溅射法

用两块金属板分别作为阴极和阳极,阴极为蒸发用材料,在两电极间充入Ar(40~250Pa),两极间施加的电压范围为0·3~1·5 kV。

由于两极间的辉光放电使Ar粒子形成,在电场作用下Ar离子冲击阳极靶材表面,使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子,并在附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流、气体压力。靶材的表面积愈大,原子的蒸发速度愈高,超微粒的获得量愈大。溅射法制备纳米微粒材料的优点是:(1)可以制备多种纳米金属,包括高熔点和低熔点金属[9]。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属;(2)能制备出多组元的化合物纳米微粒,如AlS2,Tl48,Cu91,Mn9,ZrO2等;通过加大被溅射阴极表面可加大纳米微粒的获得量。采用磁控溅射[10]与液氮冷凝方法可在表面沉积有方案膜的电镜载网上支撑制备纳米铜颗粒[11]。 1·4 冷冻干燥法

先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻,然后在低温低压下真空干燥,将溶剂升华除去,就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发制备纳米粒子,冻结后将冰升华除去,直接可获得纳米粒子。如果从熔融盐出发,冻结后需要进行热分解,最后得到相应纳米粒子[12]。冷冻干燥法用途比较广泛,特别是以大规模成套

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设备来生产微细粉末时,其相应成本较低,具用性此外,还有火花放电法,是将电极插入金属粒子的堆积层,利用电极放电在金属粒子之间发生电火花,从而制备出相应的微粉。爆炸烧结法,是利用炸药爆炸产生的巨大能量,以极强的载荷作用于金属套,使得套内的粉末得到压实烧结[13],通过爆炸法可以得到1μm以下的纳米粒子。活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入等离子体中,这种混合等离子体再加热,待加热物料蒸发,制得相应的纳米粒子。

2 制备纳米粒子的化学方法

2·1 气相化学反应法

气相化学反应法制备纳米粒子是利用挥发性的金属化合物的蒸气,通过化学反应生成所需要的化合物,在保护气体环境下快速冷凝,从而制备各类物质的纳米粒子。气相反应法制备超微粒子具有很多优点,如粒子均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性与活性高等。气相化学反应法适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米粒子,如各种金属、氮化合物、碳化物、硼化物等。按体系反应类型可将气相化学反应法分为气相分解和气相合成两 类方法[14]。气相分解是对待分解的或经前期预先处理的中间化合物进行加热、蒸发、分解,得到目标物质的纳米粒子;气相合成法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应,在高温下合成出相应的化合物,再经过快速冷凝,从而制备各种物质的纳米粒子。

2·2 沉淀法

沉淀法是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物,再将此沉淀物进行干燥或煅烧,从而制得相应的纳米粒子。一般粒子在1μm左右时就可以发生沉淀,从而产生沉淀物,生成粒子的粒径通常取决于沉淀物的溶解度,沉淀物的溶解度越小,相应粒径也越小。而粒子的粒径随溶液的过饱和度减小呈增大趋势。沉淀法制备纳米粒子的方法主要有:直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法、化合物沉淀法、水解沉淀法等多种[15]。

2·3 水热合成法

水热合成法是液相中制备纳米粒子的一种方法。一般是在100~350℃温度下和高气压环境下使无机或有机化合物与水化合,通过对加速渗析反应和物理过程的控制,得到改进的无机物,再过滤、洗涤、干燥,从而得到高纯、超细的各类微粒子[16]。

水热合成法可以采用两种不同的实验环境进行反应:其一为密闭静态,即将金属盐溶液或其沉淀物置入高压反应釜内,密闭后加以恒温在静止状态下长时间保温;其二为密闭动态,即在高压釜内加磁性转子,密闭后将高压釜置于电磁搅拌器上,在动态的环境下保温。一般动态反应条件下可以大大加快合成速率。 2·4 喷雾热解法

喷雾热解法[17]的原理是将所需的某种金属盐的溶液喷成雾状,送入加热设定的反应室内,通过化学反应生成细微的粉末粒子。

根据对喷雾液滴热处理的方式不同,可以把喷雾热解法分为喷雾干燥、喷雾焙烧、喷雾燃烧和喷雾水解等四类。喷雾干燥是将制成的溶液或微乳液靠喷嘴喷成雾状物来进行微粒化的一种方法。将液滴进行干燥并随即捕集,捕集后直接或

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经过热处理后,就会得到各种化合物的纳米粒子。利用这种方法可以制得Ni、Zn、Fe的铁氧体纳米粒子。喷雾燃烧是将金属盐溶液用氧气雾化后,在高温下燃烧分解而制得相应的纳米粒子。喷雾水解法是利用醇盐喷雾,制成相应的气溶胶,再让这些气溶胶与水蒸气反应进行水解,从而制成单分散性的粒子,最后将这些粒子再焙烧,即可得到相应的纳米粒子。

喷雾热解法属于气—液反应一类的方法,因为其原料制备过程是液相法,而其部分化学反应又是气相法,因此,该方法集中了气、液法两者的优点。这些优点表现为:可以方便地制备多种组元的复合物质粉末粒子;粒子分布均匀;粒子形状好,一般呈理想的球状;制备过程简单,从配制溶液到粒子形成,几乎是一步到位。 2·5 溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法是制备纳米粒子的一种湿化学法[18]。它的基本原理是以液体的化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐前驱物,前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液,溶质与溶剂产生水解或醇解反应,反应生成物经聚集后,一般生成1nm左右的粒子并形成溶胶。通常要求反应物在液相下均匀混合、均匀反应,反应生成物是稳定的溶胶体系。在这段反应过程中不应该有沉淀发生。经过长时间放置或干燥处理溶胶会转化为凝胶。在凝胶中通常还含有大量的液相,需要借助萃取或蒸发除去液体介质,并在远低于传统的烧结温度下热处理,最后形成相应物质化合物微粒。控制溶胶—凝胶化的参数很多,也比较复杂。目前多数人认为有4个主要参数对溶胶—凝胶化过程有重要影响,即溶液的pH值、溶液的浓度、反应温度和反应时间。

3、制备纳米粒子的物理化学方法

3·1 激光诱导气相化学反应法利用大功率激光器的激光束照射于反应气体,反应气体通过对入射激光光子的强吸收,气体分子或原子在瞬间得到加热、活化,在极短的时间内反应气体分子或原子获得的化学反应所需要的温度后,迅速完成反应、成核、凝聚、生长等过程,从而获得相应物质的纳米粒子。通常入射激光束垂直于反应气流照射,反应气分子或原子吸收激光光子后被迅速加热。根据John.S.Haggerty的估算,激光加热速率为106~108℃/s,加热到反应最高温度的时间小于10-s。被加热的反应气流将在反应区域内形成稳定分布的火焰,火焰中心处的温度一般远高于相应化学反应所需的温度,因此反应在10-3s内即可完成。生成的核粒子在载气流的吹送下迅速脱离反应区,经短暂的生长过程到达收集室,如图1所示。

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图1 激光合成纳米粒子原理

激光法与普通电阻炉加热法制备纳米粒子具有本质区别,这些差别主要表现为: (1)由于反应器壁是冷的,因此无潜在的污染;

(2)原料气体分子直接或间接吸收激光光子能量后迅速进行反应; (3)反应具有选择性;

(4)反应区条件可以精确地被控制;

(5)激光能量高度集中,反应区与周围环境之间温度梯度大,有利于成核粒子快速凝结。

由于激光法[19]具有上述技术优势,因此,采用激光法可以制备均匀、高纯、超细、粒度窄分布的各类纳米粒子。由激光法和电弧放电法相结合的laser-arc法。H.Ziegele等用该法制备了DLC膜和金属纳米多层膜。用该法制备的非晶DLC薄膜有硬度高、无氢、基体温度低、沉积速率高等优点。由激光法和磁溅射法相结合的MSPLD法。A.A.VOEVODIN等用该法制备出了一种具有优异性能的复合材料———在非晶基体中嵌入纳米晶成份,使之具备超硬但不易碎的性能。该法可根据要求调节产物中非晶成份与晶体成份,为制备机械性能优异的材料提供了另一种途径。激光法与其他方法相结合的新方法表现出了强大的生命力,因此,充分利用激光法的优点开发新的方法,是当前激光法的主要发展方向[3]。 3·2 等离子体加强气相化学反应法

等离子体是一种高温、高活性、离子化的导电气体,等离子体高温焰流中的活性原子、分子、离子或电子以高速射到各种金属或化合物原料表面时,就会大量溶入原料中,使原料瞬间熔融,并伴有原料蒸发。蒸发的原料与等离子体或反应性气体发生相应的化学反应,生成各类化合物的核粒子,核粒子脱离等离子体反应区后,就会形成相应化合物的纳米粒子。

其他综合方法还有γ射线辐照法,即金属盐溶液在γ射线辐照下逐级还原成金属粒子电子辐照法,原理同γ射线辐照法相似;相转移法等等[4]。超声技术应用于化学领域形成了一门新的边缘学科———声化学。功率超声的空化作用和传统搅拌技术相比更容易实现介观均匀混合,消除局部浓度不匀,提高反应速度,刺激新相的形成,对团聚体还可以起到剪切作用。

超声波的这些特点决定了它在超细粉体材料制备中的独特作用,可以期望它将是一种具有很强竞争力的新方法[20]。 参考文献

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