综述专论 ＳＣＩＥＮＣＥ ８．ＴＥＣＨＮ（）＇Ｉ（）ＧＹ ＩＮ ＣＨＥＭＩＣＡｌ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ．化工科技，２０１０，１８（１）：６８￣７１ 含硫油品储罐腐蚀原因分析及防护措施＊ 王素芳 ，张振华 ，赵杉林 ，李萍 、 （１．辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺１１３００１；２．东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳１１０００４） 摘要：介绍了金属腐蚀的常见类型，对影响含硫油品储罐腐蚀的因素进行了阐述分析，包括水，硫 化氢浓度，环烷酸，空气流量等，并概括介绍了目前国内外先进的防腐蚀方法。 关键词：含硫油品；腐蚀原因；防护措施 中图分类号：ＴＥ９８８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ ０５ｌｌ（２０１０）Ｏ１—００６８—０４ 随着国内沿海地区从中东、西北地区从中亚 进口含硫原油数量的大幅度增加，以及国内含硫 油田的开发，原油平均含硫量逐年增高。有关数 据表明沙特重质油硫质量分数高达２．８３ ，科威 特油达２．５２ ，山东胜利油也达到１．ＯＯ …。由 于我国大多数储运设施都是以储运国产原油为目 的（不含硫或低含硫）而建造的，因此，针对目前一 ２硫的形态及分布 ２．１ 硫的形态 研究表明，原油中硫主要以硫化氢、单质硫、 硫醇、硫醚、二硫化碳、噻吩硫以及分子量大、结构 复杂的含硫化合物等形态存在。一般将原油中的 硫分为活性硫和非活性硫，单质硫、硫化氢和低分 子硫醇等，能直接与金属发生化学反应而引起设 备腐蚀的，统称为活性硫；其余不能与金属发生化 学反应的硫化物统称为非活性硫。 ２．２硫的分布 些储运设施在储运高硫原油时发生的问题加以研 究，从而寻求解决高硫原油储运问题的方法及措 施。含硫原油储运过程中的腐蚀问题一直是国内 外炼油企业的一大难题 ～ ］。因此，研究分析影 响含硫油品储罐腐蚀原因，对预防事故的发生有 着重要意义。 ● 随着馏分沸点的提高，馏分中二硫化物的比 例迅速下降，硫醇硫的比例先增后减，而噻吩类硫 １ 金属常见的腐蚀形态 材料的腐蚀通常表现为不同的形态，一般可 分为两大类＿５］：全面腐蚀（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）和 局部腐蚀（Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）。而局部腐蚀又 化物的比例则持续增加。硫醇和硫化氢主要分布 在沸点为５０４２５０ ｏＣ的馏分中，单质硫和二硫化 物主要分布在沸点为１００￣２５０℃的馏分中，即原 油中的活性硫主要分布在沸点小于２５０ ｏＣ的轻质 馏分中。硫醚类和噻吩类硫化物则主要分布在沸 点高于２００ ｏＣ的馏分中，沸点越高，此类非活性硫 的比例越高。 可分为点腐蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶问腐蚀、选 择性腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳及磨损腐蚀等，即 通常所说的八大局部腐蚀形态。局部腐蚀是相对 全面腐蚀而言的，其特点是腐蚀的发生仅局限或 集中在金属的某一特定部位；发生局部腐蚀时，阳 极区和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼 ３影响因素分析 硫腐蚀的影响主要集中在低温部位的碳钢设 备，如高压空冷器、反应后冷器、高压分离器、脱硫 或微观观察加以区分；同时次生腐蚀产物又可在 阴、阳极交界的第三地点形成。 收稿日期：２００９—０９—１０ 作者简介：王素芳（１９８５一），女，山东聊城人，辽宁石油化 工大学研究生，从事腐蚀与防护方面的研究。 ＊基金项目：国家自然科学资金项目（２０３７１０２４）。 化氢汽提塔换热器、空冷器等等，这些部位的温度 均在４５～１５０℃的温度范围内。 ３．１ 电化学腐蚀影响 电化学腐蚀是原油储罐腐蚀的主要原因，发 生电化学腐蚀的前提是防腐层脱落、磨损裸露钢 第ｌ期 王素芳，等．含硫油品储罐腐蚀原因分析及防护措施 ・６９・ 板、防腐层缝隙等原因造成腐蚀介质直接与钢板 接触，其原理是钢板中的Ｆｅ元素电极电位与腐 电化学腐蚀。金属在潮湿大气Ｌ｝Ｊ的腐蚀即相当于 这个过程；区域Ⅲ，由于液膜的厚度继续增加，氧 蚀介质电极电位存在高低差距，发生电化学反应， 通过液膜到达金属表面的过程越来越因难。其腐 也就是电化学腐蚀，其反应过程如下。 Ｆｅ— Ｆｅ 。。＋３ｅ ２Ｆｅ ＋３（） —— Ｆｅ。（） ４Ｆｅ？（） ＋Ｆｅ一３Ｆｅ３（）Ｉ 原油中含有大量的Ｈ ｓ亦对裸露的钢板产 生腐蚀，其腐蚀机理如下。 Ｆｅ— Ｆｅ！ ＋２ｅ Ｈ，Ｓ— ＋２Ｈ： ２Ｈ ＋２ｅ—Ｈ２十 Ｆｅ ’＋Ｓ。—— ＦｅＳ 由于油罐收发作业频繁及罐底和罐壁因油砂 冲刷防腐层破坏较大等原因，加速了罐底及罐壁 的腐蚀，罐底及罐壁腐蚀比较严重。 ３．２水的影响 金属的腐蚀速度和其表面形成的液膜的厚度 有着很大的关系：理论上认为，其厚度越薄，氧越 容易到达金属表面，就越容易进行氧的去极化反 应，但薄到一定程度时又起不到电解液的作用。 它们之间的相互关系可以定性地用图１表示ｆ Ｊ。 静 潮 置 婺 水膜厚度６ Ｉ一水膜厚度 一１～１０ ｎｍ的区域； Ⅱ一水膜厚度 一１０ ｎｍ～ｌ ｐ．ｍ的区域； Ⅲ一水膜厚度 一１ ｍ～ｌ Ｆｉｌｍ的区域； Ｉ＼。。水膜厚度 ＞１ ｍｍ的区域 图１腐蚀速率与金属表面水膜厚度之间的关系 区域Ｉ，液膜的厚度非常薄，可以认为液膜形 成还不完整，不具有电解液的性能，相当于干燥的 大气，这种情况下金属的腐蚀只是一种简单的化 学腐蚀，腐蚀速度很小；区域Ⅱ，液膜厚度增大，开 始具有电解液的特性，腐蚀速度迅速加快，其腐蚀 过程基本上和电解质中的金属的腐蚀相同，属于 蚀速度有所下降；区域ＩＶ，由于氧通过液膜的扩 散作用已基本上不随液膜厚度的增加而变化，所 以腐蚀速度基本不变，这一区域已相当于金属全 浸在电解质溶液中的情况了。 ３．３硫化氢的影响＿７ 硫化氢是所有活性硫化物中腐蚀性最大的。 因此，无论是原油，成品油或半成品油中所含的硫 化氢质量分数越高，则腐蚀性越大。所以，一般以 硫化氢质量分数的高低来衡量油品腐蚀性的大 小，但是，硫质量分数高不等于硫化氢质量分数 高。也就是说，油品的腐蚀性与原油的总硫质量 分数之间并不成正比例关系，而是取决于其中硫 化物的性质和在炼制过程中其热分解的程度。 ３．４环烷酸的影响 环烷酸是石油中的含饱和环状结构的有机酸 的总称，可用Ｃ ，Ｈ： 。Ｃ（）（）Ｈ表示。石油中的环烷 酸是非常复杂的混合物，其分子量差别很大，一般 在１８０￣７００，尤以３（）（）～４００居多，其沸点范围大 约在１７７￣３４３℃。在低温时，其腐蚀性很小，甚至 看不出迹象；当温度超过２２０℃时，腐蚀逐渐加剧， 当温度接近环烷酸的沸点２７０￣２８０℃时，腐蚀最 剧烈，超过这个温度，腐蚀有所减轻，但在３５０℃ 时，腐蚀又重新加剧，４００℃以上，腐蚀又变得很微 弱了。此时原油中环烷酸已基本气化完毕。 环烷酸的腐蚀过程如下，首先，环烷酸可与铁 直接作用，生成可溶于油的环烷酸铁。 ２ＲＣ（）（）Ｈ＋Ｆｅ—— Ｆｅ（ＲＣ（）（））２＋Ｈ２十（Ｒ 代表环烷基） 另外，环烷酸与腐蚀产物如硫化亚铁反应生 成环烷酸铁和活性Ｈ Ｓ，同样促进了腐蚀。 ２ＲＣＯ（）Ｈ＋ＦｅＳ—Ｆｅ（ＲＣ（）（））２＋Ｈ２ Ｓ 从上式可知，环烷酸与腐蚀产物反应时，不但 破坏了具有一定保护作用的硫化铁膜，裸露出新 的金属表面，同时游离出来的硫化氢又可进一步 腐蚀金属。 Ｈ２Ｓ＋Ｆｅ—ＦｅＳ＋Ｈ２十 环烷酸的腐蚀具有鲜明的特征，腐蚀部位有 尖锐的空洞，在高流速区有明显的流线槽。 ３．５ Ｃ０２的影响［。 在一定温度下，水中Ｃ（） 、碳酸氢根、碳酸根 ・ ７０・ 化工科技 第１８卷 之间存在着一定的平衡关系： ＣＯ２＋Ｈ２（ Ｈ２Ｃｏ３ 护法已是比较成熟的防腐蚀技术，阴极保护的目的 是补充罐底外部涂层之不足，以防止在涂层空白点 Ｈ２Ｃ（）３一ＨＣ０ —Ｈ＋＋ＨＣＯ Ｈ＋＋Ｃ（ 一 的金属发生腐蚀。它是通过下述方法实现的。 （１）中止从油罐流出并经过它下边的土壤或 电解液的电流。 因此，当水中Ｃ（）２增加时，将导致水的ｐＨ 值下降，使水的腐蚀性增加。此外ＣＯ。在金属的 腐蚀过程中也能直接参加电化学反应的阴极过 程。 （２）产生一个外加电流，使其经过土壤或电解 液流向油罐。 这样做的结果是将危害罐底的腐蚀从罐底转 移到接地极或牺牲阳极上。事实证明，在接地极 或牺牲阳极产生的材料损耗是划算的。 ４．３金属涂层保护［１。 ３．６空气流量的影响 空气流量不同，硫化亚铁的温度变化特性可 发生明显的变化，空气流量增加使供氧条件得到 了改善，从而增加了氧气分子与硫化亚铁分子的 接触机会；同时，流量增加使硫化亚铁的空隙率增 大，导致氧气分子在硫化亚铁内部的有效扩散系 数增大，反应速度明显增大。但当有油膜包裹在 硫化亚铁颗粒表面上时，因阻止了氧气分子与硫 化亚铁的充分接触，氧气分子不易接触到硫化亚 铁颗粒，很难吸附在硫化亚铁表面上，从而对硫化 金属涂层是指各种方法在基体材料表面形成 金属或合金饱和层的统称，习惯上叫做“金属镀 层”。它可以是一层或多层金属、合金或化合物 膜，厚度常常薄到只有千分之几或百分之几毫米。 但这种涂层能够赋予材料表面具有抗高温氧化、 耐腐蚀和耐磨损等优良性能，防止或减轻材料及 其制品的腐蚀，同时还能获得装饰性外观。因此 金属涂层是一种经济而有效的材料表面保护技 术。施加金属涂层的主要方法有：电镀、化学镀、 扩散（渗）镀、热浸镀、热喷涂等。 ４．４金属转化膜保护 金属转化膜，又称化学转化膜，它是金属（包 亚铁发生氧化反应起到了抑制作用。经实验验 证［９］，如果有油包裹在硫化亚铁的表面时，硫化亚 铁的氧化速度就会大大降低。这正是硫化亚铁引 起的着火面积一般发生在储罐浮盘边缘与罐壁之 间空隙处，而被油面大部分覆盖的浮盘不易发生 着火现象的原因。 括镀层金属）表层原子与特定介质通过化学或电 化学反应，在金属表面形成的附着性良好的难溶 于水的腐蚀生成物膜层。 一４高硫原油与高酸原油加工的防腐对策 针对高硫原油和高酸原油的腐蚀特点，中石 化技术开发中心组织科研院所、有关高校和相关 般工业上常用的金属及镀层金属（例如铁、 企业进行了包括腐蚀规律研究、工艺防腐技术开 发、材料表面改性技术开发、监检测技术开发以及 锌、镉、铝、锡、镁及其合金等），均可形成金属转化 膜。目前铬酸盐处理和磷化处理已成为镀锌钢 板、锌一铝合金镀层钢板、锌一镍合金镀层钢板以及 有机涂层钢板等生产中的重要工序。铝阳极氧化 处理已成为铝制品的重要生产过程，它提高了耐 腐蚀、耐磨损、装饰、染色、电绝缘、电容器、太阳能 吸收器等各种性能。 ４．５非金属涂层保护 防腐药剂开发等在内的技术开发，取得了一定的 成绩。 ４．１“一脱三注”保护技术 中国石化最近加大了炼油过程中的工艺防腐 技术研究、开发、工业应用、以及规范化和标准化 管理。主要是加强“一脱三注”（即电脱盐／电脱 水、注新鲜水、注缓蚀剂、注有机胺和无机氨）的工 艺防腐技术。电脱盐／电脱水工艺设备技术，是常 非金属涂层是用有机高分子材料——涂料、 玻璃钢、塑料、橡胶以及无机材料——陶瓷、玻璃、 搪瓷、石墨、铸石等做成的保护层，是金属防腐蚀 的重要手段之一。其目的是将金属制件和设备、 环境界面代之以金属、非金属层、环境的界面，利 用非金属材料的耐蚀、抗渗、缓蚀性能保护金属免 减压装置最重要的工艺防腐方法，使进入炼油厂 原油的』０（盐）＜３ ｍｇ／Ｌ， （水）＜０．２ 时，装置的 寿命可延长５～８倍。 ４．２电化学保护 电化学保护包括阴极保护和阳极保护，阴极保 受环境的侵蚀，从而延长其使用寿命。根据金属 制件和设备的特性、腐蚀环境及生产过程的特点， 第１期 王素芳，等．含硫油品储罐腐蚀原因分析及防护措施 ・ ７ｌ ・ 可以选择不同种类、不同厚度的耐蚀非金属保护 层或保护衬里。此方法具有防护效果好、适应性 ｄｒｏｇｅｎ ｉｎ ｓｏｕｒ ｃｒｕｄｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ［Ｊ］．Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓａｆｅｔｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ），１９９９，ｌ５（５）：１９￣２０． 广，使用灵活、施工方便简单等特点，广泛用于各 行业的金属构件的腐蚀防护。非金属涂层保护主 ［３］Ｗｕ Ｃｈａｏ．Ｆａｕｌｔ ｔｒｅｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆｉｄｅ ｏｒｅｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｒｉｓｋ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｊ Ｃｅｎｔ Ｓｏｍｈ Ｕｎｖ Ｔｅｅｈｎｏｌ，１９９５，（２）：７８￣８０． 要包括涂料涂层、衬里和防锈油脂等防护技术。 ４．６提高设备的腐蚀监测技术 石油化工生产装置腐蚀监测技术，是了解设 备运行状态、检测设备防腐效果、预防事故发生的 最有效和最直接的方法。美国、日本的一些大型 炼油厂，仅常减压装置系统的腐蚀检测点就多达 上万个，检测结果通过网络进入ＤＣＳ数据集散控 制处理系统，为装置连续生产５～７年起到了眼睛 的作用。 Ｅ４］Ｗａｌｋｅｒ Ｒ．Ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｙｒｏｐｈｏｒｉｃ ｉｒｏｎ ｓｕｌｐｈｉｄｅ ｆｒｏｍ ｒｕｓｔ［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８７，３１：１８３—— ｌ９７． ［５］张志字，段林峰．化工腐蚀与防护［Ｍ］．北京：化学工业出版 社，２００５． ［６］张延丰．影响沿海地区储罐腐蚀的因素分析ｆＪ］．石油化工 腐蚀与防护，２０００，１７（４）：１ｌ～１２． ［７］孙家孔，等．石油化工装置设备腐蚀与防护手册［Ｍ］．ｊＥ京： 中国石化出版社，１９９６． ［８］许振清，王观军．常压储罐腐蚀原因分析及防护［Ｊ］．石油化 工安全技术，２００３，１９（３）：４０￣４２． ［参［１］ ２００３，２２（７）：４８－－５０． 考文献］ ［９］李建东，李萍，等．含硫油品储罐自燃性的影响因素［Ｊ］．辽 宁石油化工大学学报，２００４，２４（４）：１～３． 文平，王剑梅．高含硫原油储运问题研究［Ｊ］．油气储运， ［１ｏ］何业东，齐慧滨，卢燕平．金属腐蚀与防护学［Ｍ］．北京：北 京科技大学，２００３．２２１～２４２． ［２］ Ｃｈｅｎ Ｂｉｎｇｌｉｎ．Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ｃｏｕｎｔｅｒｍｅａｓｕｒｅ ｆｏｒ ｓｕｌｆｕｒｅｄ ｈｖ Ｔｈｅ ｃａｕｓｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎ ｏｉｌ ｔａｎｋ ｗｉｔｈ ｓｕｌｆｉｄｅ ａｎｄ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｓ ＷＡＮＧ Ｓｕ—ｆａｎｇ ，ＺＨＡＮＧ Ｚｈｅｎ—ｈｕａ ～，ＺＨＡＯ Ｓｈａｎ－ｌｉｎ 。ＬＩ Ｐｉｎｇ （１．Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｕｓｈｕｎ １ １３００１，Ｃｈｉｎ口；２．Ｓｃｈｏｏ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ＆Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｎｏｒｔｈｅａｓｔｅｒｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １ １０００４，Ｃｈｉ 以） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃｏｍｍｏｎ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ａｎｄ ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｗｈｉｃｈ ｉｍｐａｃｔ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆ ｏｉｌ ｔａｎｋ ｗｉｔｈ ｓｕｌｆｉｄｅ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｗａｔｅｒ，ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈ２ Ｓ， ｎａｐｈｔｈｅｎａｔｅ，ｔｈｅ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｏｆ ａｉｒ，ｅｃｔ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｉｔ ａｓｌｏ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ａｄｖａｎｃｅｄ ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｏｉｌ ｗｉｔｈ ｓｕｌｆｉｄｅ；Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｓ