铝合金微弧氧化技术的研究进展/刘亚娟等 ・ 217 ・ 铝合金微弧氧化技术的研究进展 刘亚娟 ,徐晋勇 ,高成 ,蓝毓胜 ,张景春 (1桂林电子科技大学机电工程学院,桂林541004;2广西右江矿务局,田东531501) 摘要 微弧氧化是一项在A1、Mg、Ti等阀金属及其合金表面原位生长陶瓷膜的改性技术,其工艺研究受到广 泛关注。介绍了微弧氧化技术的基本原理及机理发展概况,分析了能量参数、电解液及基体材料等主要因素对铝合 金微弧氧化陶瓷膜的影响,总结了陶瓷膜的相结构特征和主要性能特点,并展望了微弧氧化技术的发展前景。 关键词 铝合金微弧氧化陶瓷膜工艺因素 Research Progress of Micro-arc Oxidation on Aluminum Alloys LIU Yajuan ,XU Jinyong ,GAO Cheng , LAN Yusheng ,ZHANG Jingchun (1 School of Mechanical and Electrical Engineering,Guilin University of Electronic Technology,Guilin 541004; 2 Guangxi Youjiang Mine Bureau,Tiandong 531501) Abstract Micro-arc oxidation(MAO)iS a kind 0f surface modification technique,which can in-situ forrn the ceramic coating on the surface of valve metal such as A1,Mg,Ti and their alloys,technology research for it is widely concerned.Basic principle and development mechanism of MAO are introduced,the effects of energy parameters,e lectrolyte and substrate material on MAO ceramic coating of aluminum alloys are analyzed,the characteristics of phase structure and main properties of ceramic coating are summarized,the development prospect of micro-arc oxidation is discussed. Key words aluminum alloy,micro-arc oxidation,ceramic coating,technological factors 0 引言 时,外加电压引发陶瓷膜其它薄弱部位击穿放电,该过程随 机地重复于陶瓷膜表面 ]。微弧氧化是在阳极氧化的基础 微弧氧化是在阳极氧化基础上发展起来的一种对轻质 上发展而来的,最大的区别是微弧氧化时微等离子体高温高 金属及其合金表面改性的新技术,近年来,微弧氧化已成为 压区瞬问烧结作用使无定形氧化物变成晶态相( Al。0。、7一 铝合金表面改性技术研究的热点。经微弧氧化形成的陶瓷 Al2O3)[ 。 膜更加致密,膜层硬度高,能大幅度提高铝合金表面的耐磨、 耐蚀、耐压、绝缘及抗高温冲击等特性l1 ]。该技术工艺简 2微弧氧化技术的研究现状及机理发展概况 单、易操作、处理效率高、对环境无污染,在航空航天、汽车、 2O世纪70年代前苏联、美国等开始重视微弧氧化技术, 电子和机械、纺织、装饰等行业中具有巨大的推广潜力和广 前苏联在研究规模和水平上占据优势,到80年代中后期,微 阔的应用前景。 弧氧化成为国际研究热点,我国从90年代开始关注此技术, 1微弧氧化基本原理 在引进吸收前苏联技术的基础上也开始由耐磨、装饰性涂层 的形式走向实用阶段。目前国内研究此技术的单位主要有 微弧氧化是将试样置于电解液中,利用电化学法在基体 西安理工大学、哈尔滨工业大学、吉林大学和北京师范大学 表面产生微弧放电现象,在等离子体化学、热化学和电化学 等_6]。其中北京师范大学的薛文斌等对铝合金微弧氧化的 等的共同作用下,生成主要成分为氧化铝陶瓷膜的方法_3]。 制备过程、工艺条件、膜层的表面形貌及应用等做了系统的 微弧氧化工艺初期,通电后的基体表面立即生成一层较薄的 研究,西安理工大学的蒋百灵等也做了深入研究,并在其应 高阻抗氧化膜,当作用在氧化膜表面的电压达到一定数值 用方面做出显著成绩。 时,基体表面出现无数游动的弧点,发生微区弧光放电,氧化 微弧氧化过程受较多因素影响,从物理化学角度分析, 膜被击穿,在膜内部形成放电通道,局部高温作用形成熔融 微弧氧化主要包含以下过程:空间电荷在氧化物基体中形 氧化铝,放电通道中的弧光点熄灭后,熔融氧化铝冷却凝固, 成;在氧化物气孔中产生气体放电;膜层材料的局部熔化;热 一个放电过程终止。当放电通道中耐压能力高于其它位置 扩散、胶体微粒的沉积;带负电的胶体微粒迁移进入放电通 *广西自然科学基金(0728209);广西研究生教育创新计划(2009105950802M07) 刘亚娟:女,1980年生,硕士研究生,研究方向为铝合金表面改性 E-mail:liuy ̄uan2005@163.corn ・ 218 ・ 材料导报 2010年11月第24卷专辑16 3.1.3频率和占空比 频率和占空比是控制微弧氧化过程中单脉冲能量的重 道;等离子体化学与电化学过程、相变过程等_7]。从电击穿 机理过程分析,电击穿的理论经历了热作用机理、机械作用 机理、电子雪崩机理、火花沉积过程模型等不同发展阶段l8]。 电子雪崩较公认的电击穿理论模型主要有Ikonopisov模型、 连续雪崩模型和杂质中心放电模型。Ikonopisovls 首次用定 量的理论模型提出了微弧氧化机理,引入膜的击穿电位概 念。近年来,Yerokhinl1o]研究了发生在氧化物一电解液界面 的单个微放电的尺寸特性及其在氧化过程中的整体行为,提 出了类似于接触辉光放电电解模型,解释了微放电现象中空 间的瞬时电特性。到目前为止,还没有一种合理的理论模型 要因素口 。脉冲频率导致脉冲宽度的变化是频率影响成膜 速率的直接原因,频率对陶瓷膜中各相比例有重要影响,高 频下膜层中非晶态远远高于低频试样,最高可达到95 。占 空比越大,脉冲作用时间越长,单脉冲能量越大,陶瓷膜生长 速度越快。同时,在击穿放电过程中,击穿放电时间过长,放 电微孔中喷射到陶瓷膜表面的熔融物越多,陶瓷膜比较疏 松 ],因此合理调节占空比会相应改变铝合金表面电弧的放 电特性,获得理想的陶瓷膜。 能完整解释所有的实验现象和全面描述陶瓷膜的生长过程。 因此,对微弧氧化机理的研究仍需进一步的探索和不断的完 善。 3陶瓷膜的工艺影响因素 能量参数、电解液及基体材料是影响微弧氧化陶瓷膜的 主要因素。这些因素影响膜层厚度、相结构、相成分、表面形 貌等。只有合理选择微弧氧化过程中的各种参数,才能获得 较高质量的陶瓷膜。 3.1能量参数的影响 3.1.1 工作电压 微弧氧化电源主要有直流电源、交流电源和脉冲电 源l1 。目前,脉冲交流电源应用较普遍,主要基于脉冲电压 特有的“针尖”作用,使得局部阳极面积大幅度下降,表面微 孔相互重叠,形成粗糙度小、厚度均匀的膜层,在微弧氧化过 程中,通过对脉冲幅度和宽度的优化选择,可使膜层综合性 能达到最佳,并能有效节约能源[1 。工作电压既要保证在微 弧氧化过程中尽可能长时间地维持适中的微弧,使陶瓷膜较 快生长,又要避免过高电压造成的陶瓷膜烧蚀现象。 有关研究口 表明,提高正向/负向电压,均可使陶瓷膜的 厚度和均匀度提高。工作电压能够影响陶瓷层中主晶相的 比例,正向/负向电压同步增加时,各相质量分数的变化趋势 与单独提高负向电压基本类似。负向电压的提高对增加陶 瓷膜中a—Al。()。相组成、陶瓷膜厚度、表面形貌的影响更为显 著。 3.1.2电流密度 电流密度是影响微弧氧化过程的重要因素,在相同氧化 时间内,随电流密度的增加,在所有电解液中处理得到的膜 层厚度均显著增大,但电流密度有一应用极值,超过该值,陶 瓷膜极易出现烧蚀现象l_8 ;随电流密度的增加,致密层的显 微硬度显著提高,但不是简单线性关系。随着电流密度的增 加,单脉冲能量增大,高温影响时间加长,有利于 Al。O。相 向硬度较高的a—Al O。相转变,随着陶瓷膜越来越厚,使致密 层的激冷速率降低,这也有利于a—Ai。()3相在致密层的富集, 使致密层的显微硬度显著提高。随着电流密度的提高,陶瓷 膜粗糙度增加,生长速率增大,致密层所占比例减小[】 。从 产业化的角度考虑,为降低生产能耗,不宜采用较大的电流 密度,对于以形成耐磨、耐蚀、耐热性膜层为目的的微弧氧化 工艺,电流密度在0.1A/cm2左右较佳 。 3.2电解液的影响 3.2.1 电解液体系 电解液的组分是获得预制性能陶瓷膜的重要影响因素 之一,电解液除了应具有良好的导电性外,对基体及其氧化 膜还应具有一定的钝化作用。电解液主要分为酸性电解液 和碱性电解液两类,酸性电解液主要有浓硫酸、磷酸和其盐 溶液等,因对环境存在一定污染,目前很少采用。碱性电解 液对环境几乎无污染,而且阳极反应生成的金属离子很容易 转变成带负电的胶体粒子而被重新利用,电解液中其它金属 的粒子也容易转变成带负电的胶体粒子进人膜层,改变陶瓷 膜的相组成、相结构,从而影响陶瓷膜性能u 。陶瓷膜对电 解液中粒子的吸附具有选择性,文献[18]指出,在所用电解 液成分的离子中,陶瓷膜吸附能力的强弱依次为SiO;一、 PO 。一、V0 。、MoO 一、W04 、B O7 一、CrO;。因此,电解 液以碱性居多,主要有硅酸盐体系、铝酸盐体系、磷酸盐体 系、氢氧化钠体系和碳酸盐体系等电解液,其中以硅酸盐体 系应用最广泛。 3.2.2添加剂类型及作用 根据陶瓷膜性能的需要,常在电解液中添加一些有机或 无机盐类作为添加剂,进一步提高膜层的综合性能。根据在 电解液中所起作用的不同可将添加剂分为钝化剂(促进初期 氧化膜)、导电剂(提高溶液电导率)、稳定剂(提高电解液及 pH值稳定性)、改性剂(改善陶瓷膜特殊性能)E19]。赵仁 兵_2DJ指出钨酸钠是一种较好的钝化剂,当与磷酸盐等复合使 用时,钝化效果更显著。KOH、NaOH等常作为电解液导电 剂,调节溶液pH值。刘彩文 通过试验研究得出丙三醇和 Na EDTA均可作为稳定剂提高电解液的稳定性,延长电解 液的使用寿命。朱静__2 分别以钨酸钠和钼酸钠为改性剂对 陶瓷膜的耐磨性进行研究,得出在相同摩擦条件下,钼酸钠 对陶瓷层耐磨性能的改善作用最明显,钨酸钠次之,与文献 [23]所得结论基本一致。 3.2.3电解液温度 温度对陶瓷膜的生成速度与质量有一定影响,温度过 低,氧化作用弱,起弧电压高,膜层生长速度慢、硬度低;温度 过高,膜层溶解性增强,边沿易烧蚀,粗糙度高,因此,控制在 2O ̄5O ̄C较合适¨2 。微弧氧化过程会产生大量的热,引起电 解液温度升高,电解液组分发生改变,为保证氧化温度和电 解液组分均一,需加必要的搅拌和冷却装置。 铝合金微弧氧化技术的研究进展/刘亚娟等 3.3基体材料的影响 铝合金基体的合金成分对其表面所生成的陶瓷膜的性 能有显著的影响,应用于微弧氧化试验研究的铝材主要有硬 铝、锻铝、纯铝以及铸造铝合金。其中以硬铝作为基体的研 究最多,典型材料为2A12(LY12),研究显示膜层性能也最 ・ 219 ・ 铝合金部件的工作温度,可用于火箭、火炮等需瞬时耐高温 的零部件 ]。 5微弧氧化技术的发展前景 5.1技术产业化 为满足企业生产需要,开发研制自动化生产线,可对铝 好¨2 。铸造铝合金进行微弧氧化处理时合金中Mg可促进 微弧氧化,而Si则有碍铝的微弧氧化。特别是对于高硅铸铝 合金( (Si)≥10 ),随着Si含量的增加,合金中Si相数量 增多,微弧氧化工艺的进行困难_2 。随着铝合金中铜含量的 增加,膜层厚度、显微硬度、防护性能也随之增加。 合金及其它合金的表面进行微弧氧化处理,并可对指定的表 面作局部微弧氧化处理。高能耗和低处理效率限制了该技 术的工业化进程,急需开发出满足企业批量化生产要求的微 弧氧化设备,以降低生产成本及提高效率,低能耗微弧氧化 4铝合金微弧氧化陶瓷膜的相结构及主要性 技术符合现代工业发展的要求,将是今后应用研究的重要方 向。 能 5.2工艺优化 4.1 铝合金微弧氧化陶瓷膜的相结构 铝合金微弧氧化陶瓷膜通常认为主要由内层致密层和 外层疏松层组成,致密层是主要工作层,主要含a—Al:O。相、 AlzO。相,由外层到内层 A1 O。相的含量逐渐增加, Alz()3相的含量则逐渐减少。a—Al 0。为A1 o。的高温稳定 微弧氧化工艺的研究主要集中在电参数和电解液组分 对陶瓷膜结构、组成及性能的影响,对硅酸盐、磷酸盐、氢氧 化物等电解液体系的研究较多,而对特殊电解液对陶瓷膜组 成、结构及性能的影响的研究则较少,在不断优化电解液配 相,而7_AlzO。为AlzO。的亚稳定相,在被加热到一定温度 时, Al。03相可以转变为d—Al。O。E27,28]。 方,加入新添加剂以改善陶瓷膜的性能,研制寿命长、效率高 的电解液方面还有许多工作要做。 5.3复合膜的研制 将微弧氧化技术与其它技术结合,以制备性能更佳的复 合膜层。目前已成功利用微弧氧化技术与磁过滤阴极真空 4.2铝合金微弧氧化陶瓷膜的耐磨性能 铝合金的耐磨性是微弧氧化技术的研究焦点,通过合理 地控制工艺参数,可获得具有高耐磨性能的陶瓷膜。文献 [23]研究指出在以六偏磷酸钠为主的磷酸盐体系中,当电流 较小、频率为中频、占空比为20 时,2A12铝合金的耐磨性 弧技术在铝合金表面制备出高结合强度的Al 03/DLC复合 膜,大大提高了陶瓷膜的耐磨性能[3 。复合处理技术可能成 为制造业轻量化与精密化发展进程中的优选工艺。 能较好。在电解液中加入添加剂也可达到改善其耐磨特性 5.4颜色的多样性和均匀性 随着陶瓷膜应用范围的不断扩大,对陶瓷膜颜色的要求 越来越高,但目前制备陶瓷膜的颜色比较单一,着色工艺中 的目的,蒋百灵等 9_在以磷酸盐为主的电解液中加入不同浓 度的NazW04,发现当Na WO 浓度为7g/L时,陶瓷膜光滑 致密,表现出良好的耐磨性。Jin等_3叩在以Na。PO,为主的 电解液中加入微米级铁微粒,该微粒通过扩散和电泳经放电 通道进入陶瓷膜中,使陶瓷膜更加致密,呈现出良好的耐磨 性。 以黑色陶瓷膜研究居多,尤其是对制备颜色均匀的陶瓷膜研 究得还不多,加大对色泽的研究可为装饰行业提供更多新的 选择。 4.3铝合金微弧氧化陶瓷膜的耐腐蚀性能 陶瓷膜的耐蚀性与膜层厚度、致密性和相组成等因素有 6结语 铝合金微弧氧化技术是一项值得推广的绿色环保型工 艺,该技术生成陶瓷层的特点和性能使其特别适用于高速旋 转、易磨损及具有较高耐腐蚀性要求的铝合金零部件的表面 处理。随着材料工作者对微弧氧化技术的不断研究和改进, 关。崔世海等_3 采用中性盐雾腐蚀试验法研究了厚度对 ZL205型铝合金微弧氧化陶瓷膜耐腐蚀性能的影响,发现当 膜厚大于30/ ̄m时陶瓷膜主要由a-Al 0。、7-A1 0。、莫来石相 组成,此时具有良好的耐腐蚀性,且随厚度的变化不明显;膜 厚小于30t ̄m时陶瓷膜主要由7一Al。O。和普通的氧化物组 成,随厚度的增加耐腐蚀性增加,但表面孔隙率是其主要影 响因素。Nitin P等口 用失重法和动电位极化法在3.5 NaC1溶液中对6061型铝合金微弧氧化陶瓷膜耐腐蚀性进 此技术定会取得良好的经济效益和社会效益。 参考文献 1 Nie X,Leyland A,Song H W,et a1.Thickness effects on the mechanical properties of micro-arc discharge oxide coa- 行研究,经600h实验发现,相对于未经处理的铝合金来说, tings on aluminium alloys[J].Surf Coat Techn,1999,116~ ll9:1055 失重量降低,腐蚀速率降低,耐腐蚀性显著提高。 4.4铝合金微弧氧化陶瓷膜的热学性能 铝合金微弧氧化陶瓷膜特定的组织结构可使陶瓷膜具 有良好的耐热性和耐热冲击性,300t ̄m厚的陶瓷膜在 2徐晋勇,王斌,高原.铝及铝合金等离子体微弧氧化技术的 研究[J].机械,2006,33(9):1 3 Gordienko P S,Skorobogatova T M,Khrisanfova O A,et 101.325kPa下可承受3000℃的高温,在10132.5kPa下的气 a1.Protection from bimetal corrosion in a steel titanium pair 体介质中可承受6000 oC的高温达2s,不会产生裂纹,提高了 by microarc oxidation[J].Prot Metals,1992,28:92 ・220・ 材料导报 2010年11月第24卷专辑16 4李均明.铝合金微弧氧化陶瓷层的形成机制及其磨损性能 影响及溶液的失效分析[I)].西安:西安理工大学,2006 ED].西安:西安理工大学,2008 2l刘彩文,刘向东,吕凯,等.电解液成分在ZAISi一 5薛文斌,邓志威,来永春,等.有色金属表面微弧氧化技术 12Cu2Mg1微弧氧化膜形成中的作用[J].特种铸造及有色 评述[J].金属热处理,2000(1):1 合金,2008,28(9):725 6旷亚非,许岩,李国希.销及其合金材料表面处理研究进展 22朱静.铝合金微弧氧化陶瓷层生长过程及耐磨性能的研究 [Jl电镀与精饰,2000,22(1):16 [D].西安:西安理工大学,2004 7 Yerokhin A I ,Nie X,Leyland A,et a1.Plasma electrolysis 23罗胜联,周海晖,陈金华,等.ZI 系列铸造铝合金的微弧 for surface engineering[J].Surf Coat Techn,1999,122:73 氧化EJ].中国有色金属学报,2002,12(3):491 8薛文斌,邓志威,张通和,等.铸造镁合金微弧氧化机理 24庞留洋.铝合金微弧氧化技术在军品零部件上的应用[J]. 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