造堡鱼 堇： 鎏国丑 Ｓｉ ｌ２Ｃｌ２一Ｎ Ｈ３一Ｎ２体系ＬＰＣＶＤ氮化 硅薄膜生长工艺 李学文 ，彭志坚 （１．国防科学技术大学湖南长沙，４１００００； ２．中国电子科技集团公司第四十八研究所湖南长沙４１０１１１） 摘 要：以自行研制的ＬＰＣＶＤ设备所进行的工艺试验为基础，简要介绍了Ｓｉ３Ｎ４薄膜的制备方法 和ＬＰＣＶＤ法制备的Ｓｉ３Ｎ４薄膜的特性以及低压化学气相淀积（ＬＰＣＶＤ）氮化硅的工艺。通过调节 淀积温度、工艺气体流量、工艺压力及片距等工艺参数，最终使批量生产的氮化硅薄膜在均匀性、 应力、耐腐蚀等方面均达到了使用要求。 关键词：氮化硅薄膜；ＬＰＣＶＤ；工艺温度；工艺压力；气体流量；均匀性 中图分类号：ＴＮ３０５．５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４．４５０７（２００８）１２．００３０—０４ Ｔｈｅ Ｓｉｌ２ＣＩ２一ＮＨ３一Ｎ２ Ｓｙｓｔｅｍ ＬＰＣＶＤ Ｃｒａｆｔ ｏｆ Ｓｉ Ｎ４ Ｆｉｌｍ ＸＵＥ Ｗｅｎｌｉ ，ＺＨＩ Ｊｉａｎｐｅｎｇ２ （１，Ｔｈｅ ４８ｔｈ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＣＥＴＣ［１，２］４１０１１１，Ｃｈｉｎａ；２，ＮＵＤＴ［１］；ｃｈａｎｇｓｈａ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｉ３ Ｎ４ ｆｉｌｍ ｈａｓ ｍａｎｙ ｇｏｏｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ；ａｎｄ ｉＳ ｗｉｄｅｙ ｕｓｅｄ Ｉｎ ｃｈｅ ｓｅｍｉ—ｃｏｎｄｕｃｔｏｇ ｍｉｃｒｏ—ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，ｔｈｅ ＭＥＭＳ ｒｅａｌｍ，Ｔｈｉｓ ｔｅｘｔ ｗｉｔｈ ｄｅｖｅｌｏｐ ｂｙ ｏｎｅｓｅｌｆ ｏｆ ＬＰＣＶＤ ｔｈｅ ｃｒａｆｔ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓ ｃａｒｒｙ ｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｆｏｒ ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｓｙｎｏｐｓｉｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ｍａｋｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｔｈｅ ＬＰＣＶＤ ｌｅｇａｌ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉ３ Ｎ４ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｔｏ ｈａｖｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉ３ Ｎ４ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ， ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｌｏｗ—ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｓｐｉｒｉｔ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ ｍｕｔｕａｌｌｙ ｔｏ ａｃｃｕｍｕｌａｔｅ（ＬＰＣＶＤ）ｔｈｅ ｃｒａｆｔ ｏｆ Ｓｉ３ Ｎ４ ｉｆｌｍ．Ｐａｓｓ ｔｏ ｒｅｇｕｌａｔｅ ｔｏ ａｃｃｕｍｕｌａｔｅ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｒｅ，ｃｒａｆｕｔ ａｉｒ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ，ｔｈｅ ｃｒａｆｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ ｓｌｉｃｅ ｔｏ ｂｅ ａｐａｎ ｆｒｏｍ ｅｔｃ．ｔｈｅ ｃｒａｆｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ，ｅｎｄ ｍａｋｅｓ ｔｈｅ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｂａｔｃｈ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｐｒｏｄｕｃｅ ｕｒｎ ｔｔｈｅ Ｓｊ３Ｎ４ ｔｈｉｎ ｉｌｆｍ ｉｎ ｔｈｅ ｅｖｅｎ，ｓｈｏｕｌｄ ｄｉｎｔ，ｂｅａｒ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，ｅｔｃ．ａｌｌ ｃｏｍｅｓ ｔｏ ａ ｔｈｅ ｕｓａｇｅ ｒｅｑｕｅｓｔ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｓｉ３ Ｎ４ ｆｉｌｍ；ＬＰＣＶＤ；Ｃｒａｆｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｃｒａｆｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ；Ａｉｒ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ；Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ 收稿日期：２００８—１１．２５ 作者简介：李学文（１９７４。），男，高级工程师，主要从事电子专用设备、太阳能电池工艺设备的研制与开发及相关设备的工艺研究 工作。 ⑩（总第１６７期）囫■圆 － 电子工业毫用设备 ・ＩＣ制造设备与工艺・ Ｓｉ 薄膜具有对可动离子 ａ＋）阻挡能力强，结 构致密，针孔密度小，呈蔬水性，化学稳定性好，介电 常数大等优良特性［１］。是一种在半导体、微电子学和 ＭＥＭＳ领域广泛应用的薄膜材料，大量应用于钝化、 该ＬＰＣＶＤ设备生长Ｓｉ 薄膜采用的是 Ｓｉｌ Ｃ１：一ＮＨ。一Ｎ：工艺气体体系，气路配置与原理如 图２所示。 隔离、电容介质、结构材料等，特别是随着电子器件 尺寸缩小，Ｓｉ 薄膜将发挥更大的作用。因此，对于 Ｓｉ 薄膜的制备工艺及其组成、结构和性质的研究 越来越受到重视。而ＬＰＣＶＤ技术可以提高淀积薄膜 的质量，使膜层具有均匀性好，缺陷密度低，台阶覆 盖性好等优点，成为制备Ｓｉ３Ｎ４薄膜的主要方法。 本文旨在介绍ＳｉＨ２ＣＩ２一ＮＨ，一Ｎ 体系制备Ｓｉ３Ｎ 薄膜的ＬＰＣＶＤ工艺和如何通过调整工艺参数来获 得良好的片内均匀性和片间均匀性，以及工艺试验 过程中所得的一些心得体会。 １ ＬＰＣＶＤ设备与Ｓｉ３Ｎ４薄膜生长工艺 １．１制备Ｓｉ３ｒ、『４薄膜的ＬＰＣＶＤ设备简介 Ｓｉ 薄膜的生长工艺是在自行研制的ＬＰＣＶＤ 设备上完成，设备原理与结构如图１所示，主要由 三温区电阻加热炉、石英反应管、悬臂推拉舟、气体 输送与控制系统、真空与压力控制系统、计算机自 动控制系统６个功能单元组成。主要技术指标： 基片尺寸 １５０ ｍｍ（６英寸）； 最高温度：９００℃； 恒温区长度：≤８００ ｍｍ； 控温精度：≤±１￣Ｃ／２４ ｈ（８００℃）； 系统极限真空：１．３３ Ｐａ； 工作压力：２０～１３３ Ｐａ可调； 系统漏气率：停泵关阀后压升率＜１．２ Ｐａ／ｍｉｎ； 推舟方式：自动悬臂杆 片与载片舟Ｉ Ｉ石英反应管ｌ Ｉ三温区电阻加热炉 气体输送与 压力控制系统 炉门 空与压力控制系 ｌ温度控制系统ｌ ｌ悬臂杆推拉 计算机控制系统 图１ ＬＰＣＶＤ设备结构与原理示意图 图２ Ｓｉｌｌ２Ｃ１２一ＮＨ３一Ｎ２体系气路配置与原理 １．２硅片的标准清洗 在制备Ｓｉ３Ｎ４薄膜前必须对硅片进行清洗，以 去除硅片表面油渍、灰尘等，以保证Ｓｉ３Ｎ４薄膜的淀 积质量。硅片的标准清洗流程如图３所示『３］。 ｌ 』 在７０％的丙酮和３０％ 用Ｉ号洗液（Ｖ（ＮＨ４ＯＨ）：Ｖ 的乙醇混合液中浸泡 （Ｈ２Ｏ２）：Ｖ（ＤＩ）＝Ｉ：２：５）水浴 ７ ｈ以上 加热至７５℃煮１０～１５ ｍｉｎ， Ｊ 热去离子水冲净 ｌ 声波清洗５ｍｉ同混合液中一起用超 ｎ 用ＩＩ号洗液（Ｖ（ＨＣ１）：Ｖ（Ｈ Ｏ：） ｌ ７： （５℃煮１ＤＩ）＝１：Ｏ～１２：５５ ｍｉ）水浴加热至 ｎ，热去离 子水冲挣 清洗５置于丙酮中用超声波 ｍｉｎ 』 』 用干净的高压Ｎ１００℃左右烘３ ０ 吹去水膜后，ｍｉｎ以去除 表面残留的水分 置于乙醇中用超声 波清洗５ｍｉｎ 』 置于培养器皿中存放与干燥 ｌ 塔内备用 置于浓硫酸与去离 子水的混合液中煮 ／／， 沸５ ｍｉｎ ｆ 清洗完毕１ ｆ＼＼ ／ 图３ 硅片的标准清洗流程 ＩＣ制造设备与工艺・ 电子工业毫用设备 － ・在进行超声波清洗时，温度控制在５０℃以下， 以防止丙酮挥发。超声功率不宜过高，以防止硅片 被震碎，一般来说用于硅片清洗的超声波清洗机超 声频率为４０ ｋＨｚ，在进行硅片清洗时，电源功率不 超过６０ ｗ。其中ＤＩ为去离子水，所有试剂均采用 分析纯，并严格按照体积比混合。 １．３反应体系与原理 氮化硅薄膜的ＬＰＣＶＤ工艺气体体系主要有 Ｓｉｌ４一ＮＨ３体系、ＳｉＨＣ１３一ＮＨ３体系、ＳｉＣ１４．ＮＨ３体系、 Ｓｉｌ Ｃ１：．ＮＨ，体系４种。Ｓｉｌ ．ＮＨ 体系反应速度快， 但均匀性极差而且很难控制；ＳｉＨＣ１ 一ＮＨ，体系和 ＳｉＣ１ ＮＨ 体系生长均匀性好，但副产物多，且Ｓｉｌ— Ｃｌ 和ＳｉＣ１ 在常温下为液态，源流量不易控制； Ｓｉｌ Ｃ１ 一ＮＨ，体系相对前３种反应体系而言氮化硅 薄膜生长均匀性好、副产物少，且Ｓｉｌ Ｃ１ 常温下为 气态，流量易控，因此Ｓｉｌ Ｃ１：一ＮＨ，体系是目前 ＬＰＣＶＤ工艺生长氮化硅薄膜的首选工艺气体体 系，国外普遍采用该体系来进行氮化硅薄膜的 ＬＰＣＶＤ工艺生长工艺。 Ｓｉｌ２Ｃ１：一ＮＨ３．Ｎ：体系生长氮化硅薄膜的ＬＰＣＶＤ 工艺原理：以Ｎ：作为背景气体，二氯甲硅烷 （Ｓｉｌ：ＣＩ２）￣ＩＪ氨气（ＮＨ３）为反应气体，在７５０￣９００℃温 度、和低压条件下反应生成固态氮化硅沉积于硅片 表面。其化学反应式为： ３Ｓｉｌ２Ｃ１２＋１０ＮＨ ！ Ｓｉ ４＋６ＮＨ４ＣｌＴ＋６Ｈ２Ｔ １．４ ＬＰＣＶＤ制备氮化硅薄膜工艺流程 ＬＰＣＶＤ工艺制备氮化硅薄膜的工艺流程根据不同 设备、不同工艺要求不尽相同，一般工艺流程如图４所示。 图４ ＬＰＣＶＤ工艺生长氮化硅薄膜工艺流程 １．５工艺试验与结果 在工艺试验过程中，在７００￣８５０℃温度范围、 ３０～１３３ Ｐａ压力范围内，流量￣Ｌ（ＳｉＨ Ｃ１２：ＮＨ，）在１ ⑧（总第１６７期）圜■匝圆 ：ｌ～１：１０之间，片间距分别在４．７６ ｍｍ（标准６ 英寸石英舟的开槽间距）、９．５２ ｍｍ、１４．２８ ｍｍ进行 了大量的工艺试验。最终将工艺参数确定，见表１。 表１ 工艺参数 温度／￣Ｃ 流量／ｍＬ・ｍｉｎ 片问 时间 膜厚 压力／Ｐａ 距 目标 炉口 炉中 炉尾 ＳｉＨ２Ｃｌ２ ＮＨ３ ／ｍｍ ／ｍｌｎ 值／ｎｍ ７７７ ７８０ ７９０ ４２ ８０ ２６０ ９．５２ ２０ １００ 最终以此工艺参数生长了９批氮化硅薄膜。生 长稳定性、均匀性以及薄膜质量均非常好： 用椭偏仪对每批样片进行膜厚测试结果进行数 据处理后，片内不均匀性≤±１．９８％，片间不均匀 性≤±１．８７％，批间不均匀性为１．８１％。薄膜平均折 射率为２．０５，接近氮化硅（Ｓｉ３Ｎ４）薄膜折射率的理论 值（１．９８）。 在显微镜下观察其微观行貌良好，针孔密度非 常小，完全满足氮化硅薄膜的一般使用要求。 在煮沸浓硫酸（９０％）溶液种腐蚀速度约为 １２ ｎｍ／ｍｉｎ（用做电容器介质膜的Ｓｉ３Ｎ 薄膜一般要 求腐蚀速率在８～１８ ｎｍ／ｍｉｎ）。 此外，我们在工艺试验过程中还对此工艺条件 下究竟能长多厚氮化硅薄膜不龟裂进行了实验，最 后结果是当氮化硅薄膜生长到８００ ｎｍ时薄膜开始 龟裂，８００ ａｍ以下薄膜基本完好不龟裂。 ２ 分析与讨论 在工艺实验过程中通过对工艺参数的调整与 薄膜质量、均匀性的检验。各种工艺参数对薄膜质 量、均匀性均有不同程度的影响。 对薄膜生长速度和膜厚均匀性影响最大的是 工艺温度，工艺试验过程中，我们发现，Ｓｉｌ Ｃ１：．ＮＨ， 体系生长氮化硅（Ｓｉ，Ｎ４）基本上在７００℃已经开始 发生Ｓｉ３Ｎ４薄膜的淀积反应，但７７０℃以下反应速 度很缓慢，不能满足批量生产需求。随着反应温度 的升高。薄膜淀积的反应速率逐渐增加；在８４０℃ 附近反应速率达到最高；随着反应温度的进一步升 高，Ｓｉ３Ｎ 薄膜的淀积速率急剧降低。这是因为，在 Ｉ 电子工业董用设备 ・ＩＣ制造设备与工艺・ Ｎ Ｈ 与ＳｉＨ２Ｃｌ：化学气相淀积Ｓｉ，Ｎ４薄膜的反应 量、分子自由程有关，在此不作详述。同理，并不是 说片间距越大越好，因为设备恒温区长度是一定 的，当片间距大时意味着每批处理片数越少，影响 生产效率。 中主要发生两类化学反应：一类是ＮＨ，与Ｓｉｌ：Ｃ１： 反应生成Ｓｉ 薄膜的主反应。还有一类就是反 应物分子ＮＨ，与Ｓｉｌ：Ｃ１ 的热分解副反应。在较 低的反应温度下，前者占主导地位，后者尚未发 生。随着反应温度的升高，一方面Ｓｉｌ Ｃ１ 与ＮＨ， 氮化硅薄膜的耐腐蚀性、针孔密度、应力主要 受Ｓｉｌ２Ｃ１ 和ＮＨ３流量比例影响，Ｓｉｌ２Ｃ１２：ＮＨ３越 发生化学反应生成Ｓｉ 薄膜的反应速率增大， 另一方面，ＮＨ 与Ｓｉｌ：Ｃ１ 的自身热分解反应也 慢慢开始，并逐渐增大反应速度；当反应温度超 过某一临界值后，反应物分子的热分解反应转化 为主导反应，因而Ｓｉ３Ｎ４薄膜淀积速率由逐步增 大转化为迅速减小。因此，ＳｉＨ Ｃ１ 一ＮＨ，体系 ＬＰＣＶＤ工艺生长氮化硅（Ｓｉ３Ｎ４）的生长温度在 ７７０～８４０℃之间为宜。 反应管内温度均匀性直接影响薄膜生长均匀性， 当恒温时间不够，也就是说反应管内温度没有足够均 匀时，严重影响片内均匀性，一般来说是上面厚下面 薄、中间厚边缘薄，因此要保证片内均匀性，恒温时间 要足够长。为保证片间均匀性，生长区内必须有温度梯 度，梯度方向（即从炉口至炉尾的温度降低还是升高）跟 反应压力有关，压力高则炉口温度低于炉尾温度，压力 低则炉口温度高于炉尾温度，这是由于当压力高时，薄 膜生长区内工艺气体充足，在炉口已有足够的工艺气 体分解，而炉尾却因为气流耗尽效应使分解工艺气体 浓度降低，必须通过抬高尾部温度来补偿；而当反应压 力低时，薄膜生长区内工艺气体稀薄，炉口端气体由于 受热时间太短，分解不充分，而炉尾端则反之，导致炉 口端已分解工艺气体浓度低于炉尾端，这时就要求升 高炉口端温度来进行补偿，以使前后反应速度一致，从 而保证片尖均匀性。 其次是工艺压力对膜厚均匀性也有较大影响， 工艺压力越高，均匀性越差，工艺压力越低，均匀性 越好。实践证明在工艺压力高的情况下通过温度补 偿是很难保证优良的均匀性，很难找到合适的温度 梯度，而且稳定性也很差。但是并不是说工艺压力 越低越好，工艺压力越低，其薄膜生长速率越低，将 影响批量生产的能力。 此外，对于氮化硅薄膜而言，片间距也是一个 影响膜厚均匀性的一个重要因素。间距越小，均匀 性越差，问距越大，均匀性越好，这跟工艺气体质 大，氮化硅薄膜富硅，其膜质越致密，耐腐蚀性强， 针孔密度小，但应力越大，容易龟裂。Ｓｉｌ Ｃ１ ：ＮＨ， 越小，氮化硅薄膜富氮，其膜质越疏松，耐腐蚀性弱、 针孔密度大，应力小。因此必须根据具体需要选择 Ｓｉｌ Ｃ１：和ＮＨ 流量比例来生长氮化硅薄膜，比如在 ＭＥＭＳ器件应用中要求厚而致密的富硅氮化硅薄 膜，就存在矛盾，如何生长出低应力、厚而致密的富 硅氮化硅薄膜一直是ＬＰＣＶＤ工艺的一个难题。 当然，影响氮化硅薄膜质量的还有其他因素， 如反应管洁净度、整个工艺系统的密封性、工艺气 体浓度等，这是由ＬＰＣＶＤ设备的固有性能所决 定，在此不再表述。 ３ 结语 综匕所述，影响ＬＰＣＶＤ工艺基于Ｓｉｌ Ｃ１２．ＮＨ 一Ｎ： 体系制备氮化硅薄膜质量的主要因素有：工艺温度， 工艺压力，工艺气体流量比例，片间距等。而这些因 素又是相辅相成或互相制约的，这就导致在工艺摸 索过程中寻求最佳工艺参数变得十分复杂。实践证 明工艺参数不是一成不变的，必须针对不同设备、具 体工艺需求和工艺经验去确定合适的工艺参数。 参考文献： ［１］ 厦门大学物理系半导体物理教研室．半导体物理器件 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