热力学第二定律习题

一、思考题

1. 任意体系经一循环过程 △U，△H，△S，△G，△F 均为零，此结论对吗？ 2. 判断下列说法是否正确并说明原因

(1) 夏天将室内电冰箱门打开，接通电源，紧闭门窗(设墙壁、门窗均不传热), 可降低室温。

(2) 可逆机的效率最高，用可逆机去拖动火车，可加快速度。

(3) 在绝热封闭体系中发生一个不可逆过程从状态 I→II，不论用什么方法体 系再也回不到原来状态 I。

(4) 封闭绝热循环过程一定是个可逆循环过程。

3. 将气体绝热可逆膨胀到体积为原来的两倍。此时体系的熵增加吗？将液体绝热可逆地蒸发为气体时，熵将如何变化？

4. 熵增加原理就是隔离体系的熵永远增加。此结论对吗？

5. 体系由平衡态A 变到平衡态 B，不可逆过程的熵变一定大于可逆过程的熵变，对吗？ 6. 凡是 △S > 0 的过程都是不可逆过程，对吗？

7. 任何气体不可逆绝热膨胀时其内能和温度都要降低，但熵值增加。对吗？任何气体如进行绝热节流膨胀，气体的温度一定降低，但焓值不变。对吗？ 8. 一定量的气体在气缸内

(1) 经绝热不可逆压缩，温度升高， △S > 0 (2) 经绝热不可逆膨胀，温度降低， △S < 0 两结论对吗？

9. 请判断实际气体节流膨胀过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G中哪些一定为零？ 10. 一个理想热机，在始态温度为 T2的物体 A 和温度为 T1的低温热源 R 之间可逆地工作，当 A 的温度逐步降到 T1时，A 总共输给热机的热量为 Q2，A 的熵变为 △S A，试导出低温热源 R 吸收热量 Q1的表达式。 11. 在下列结论中正确的划 √，错误的划 ×

下列的过程可应用公式 △S = nR ln(V2/ V1) 进行计算：

(1) 理想气体恒温可逆膨胀 (2) 理想气体绝热可逆膨胀 (3) 373.15K 和 101325 Pa 下水的汽化 (4) 理想气体向真空膨胀 12. 请判断在下列过程中，体系的 △U、△H、△S、△F、△G 中有哪些一定为零？ (A) 苯和甲苯在常温常压下混合成理想液体混合物；

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(B) 水蒸气经绝热可逆压缩变成液体水；

(C) 恒温、恒压条件下，Zn 和 CuSO4溶液在可逆电池中发生置换反应； (D) 水蒸气通过蒸气机对外作功后恢复原状；

(E) 固体 CaCO3在 P⊖分解温度下分解成固体 CaO 和 CO2气体。

13. 请判断理想气体恒温可逆膨胀过程中，体系的 △U、△H、△S、△F、△G 中有哪 些一定为零？

14. 在下列结论中正确的划 √，错误的划 ×。 当液态水和水蒸汽达平衡时 (1) 在 373.15K 和 101325 Pa G(g) = G(l)

(2) 由 (1) 可知，对于恒压而温度发生变化的过程，有 dG(g) = dG(l) (3) 对于某一相（气相或液相），固定压力，则 dG = -SdT (4) 由 (3) 可知 S(l) = S(g)

15. 孤立体系和封闭体系绝热过程中的自发变化是朝着热力学概率更大的方向进行，因而平衡态是热力学概率最大的状态，距平衡愈远，热力学概率愈小。上述说法对吗？ 16. 二种不同气体在等温等容混合时，因为体系的混乱度增大，所以熵增加。对吗？ 17. 在 298.15K 时，1mol 的理想气体，其赫氏自由能 F 和吉氏自由能 G 的绝对值皆不可知，因此，此时 F 和 G 之间的差值也不可知，对吗？ 18. 是否一切吉氏自由能 (G) 减少的过程都是自发的，为什么？

19. 下列的哪个过程可应用公式 dG = Vdp 求算体系的 Gibbs 自由能变 ( ) (A) 恒温恒压下浓 H2SO4 吸收水份 (B) 实际气体等温可逆膨胀

(C) 电解 NaCl 水溶液生成 NaOH、Cl2和 H2 (D) 287K、P⊖ 下烧杯中的水蒸发为气 20. 指出下列公式的适用范围：

(A) △H = QP (B) W = (P1V1- P2V2)/(r - 1) (C) △S = nR ln(P1/p2) + Cp ln(T2/T1)

(D) (H/P)S = (G/P)T (E) △mixS = -R∑ni ln Xi

21. 若某一气体 (U/V)T = 0，则该气体一定是理想气体，对吗？为什么？

22. 据麦氏关系 (S/V)T = (p/T)V，可以判断，当温度不变时，熵随体积的增加而增加。此结论对吗？

23. 在 -5℃结霜后的早晨冷而干燥，大气中的水蒸气分压降至 266.6Pa 时霜会变为 水蒸气吗? 若要使霜存在，水的分压要有多大？已知水的三相点：273.16K、611Pa， 水的△VapHm(273K) = 45.05 kJ.mol-1，△fusHm(273K) = 6.01 kJ.mol-1。

24. 自然界中，水总是从化学势高的高地流向化学势低的低地。此说法正确与否？ 25. 下面说法是否正确，如有错误则改正并说明理由110℃、101.325 kPa 下水蒸气的化学势

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一定大于液体的化学势。

二、证明题

1. 有两个液体其质量均为 m，比热均为 Cp，温度分别为 T1,T2，试证明在等压下绝热混合的熵变为：△S = 2mCpln [(T1+ T2)/2(T1 T2)1/2]并证明 T1≠ T2时 △S > 0，假设 Cp与温度无关。 2. 物质的量为 n 的范德华气体，经绝热向真空膨胀，由 T1, V1到 T2, V2，证明下列 △S 的计算公式（设 CV不随 T，P 变化）。 △S = nCV,mln(T2/T1) + nR ln(V2- b)/(V1- b) 3. 请证明简单状态变化中，体系的熵变可表示为： ds = (CV/T)(T/P)V dp + (Cp/T)(T/V)pdV

并导出对于理想气体若始态为 P1V1，终态为 P2V2 , Cp, CV均为常数其熵变 △S = CVln(P2/P1) + Cpln(V2/V1)

4. 已知某气体的 CV,m = a + bT + cT2，PVm = RT +P，其中 a、b、c及  均为常数，请导出 1mol 该气体由状态 T1V1变化到 T2V2时的熵变公式。

5. 某物质体系的状态方程为 p = f(v)T 绘出时，证明该物质的内能与体积无关。 6. 试证明： (H/G)T = (1/v)[ -T (V/T)p + V]

7. 已知状态方程 PVm = RT + Bp，式中 B 与温度有关，试证明 (Um/V)T =〔RT2/(Vm- B)2〕dB/dT

并再写出 (S/V)T、(S/p)T 和 (H/p)T的表达式。

8. 若 S 选 T、V 为变数：S = S(T.V)，由绝热可逆过程 △S = 0 的结论，导出理想气体绝热可逆过程方程式 TV -1 = 常数。(设 Cv为常数) 9. 请证明服从范德华方程的气体存在以下关系：

(V/T)F (T/G)p(S/V)u = R /[p(Vm-b) + a/Vm- ab/Vm2] 10. 试证明： Cp = -T( 2 G/ T2)p。

11. 证明：(T/V)S = -(T/Cm)( p/T)V，并对于理想气体得出(T/V)S = -P/Cm

12. 证明物质的量为 n 的范德华气体从 V1等温可逆膨胀到体积 V2时所吸收的热量为： Q = nRT ln(V2-nb)/(V1 - nb)

13. 证明 (S/P)V = CV/T，式中是等压膨胀系数，是等温压缩系数。 14. 请证明： (p/V)S = (p/V)T(S/T)P(T/S)V 15. 证明气体的焦尔－汤姆逊系数

J-T ≡ (T/P)H = (1/CP)[T(V/T)P- V]

16 一气体服从状态方程 PVm= RT + BP，且热容与温度无关。试导出绝热可逆膨胀中 T 与

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Vm的关系式。

17. 一气体的状态方程是 (P + a/Vm2)Vm = RT，式中 a 是大于零的常数，试证明在节流膨胀过程中气体的温度将下降。

18. 证明： (S/ｎB)T,V,nc = SB,m - VB,m(p/T)V,n

三、计算题

1. 某气体的状态方程为 PV = n(RT+BP)，其中 B = 0.030 dm3.mol-1，该气体的 CP,m/J.K-1.mol-1 = 27.20 + 4.81×10-3(T/K)。试计算当 3.00 mol该气体由 600K、10×p变至 300K、5×p的 △S、△H、和 △U。

[答案△H = -26470 J， △U = -18940 J，△S =∫-43.60 J.K -1]

2. 一可逆机在三个热源间工作，当热机从 T1热源吸热 1200 焦尔，作功 200 焦尔时，试求： (1) 其它两个热源与热机交换的热量，指出热机是吸热还是放热； (2) 各热源的熵变和总熵变。

已知各热源 T1、T2、T3的温度分别为 400K、300K、200K。

[答案(1)Q2= -1200 J，(放热)；Q3= 200 J，(吸热)，(2) △S1=3 J.K -1；△S2 = -4 J.K -1；△S3 = 1 J.K -1，△S

= △S1+ △S2+ △S3= 0 J.K -1]

3. 将一玻璃球放入真空容器中，球中已封入 1mol 水 (101.3KPa,373K)，真空容器内部恰

好容纳 1mol 的水蒸气 (101.3KPa,373K)，若保持整个体系的温度为 373K，小球被击破后，水全部气化成水蒸气，计算 Q，W，△U，△H，△S，△G，△F。根据计算结果，这一过程是自发的吗？用哪一个热力学性质作为判据？试说明之。已知水在 101.3KPa、373K 时的蒸发热为 40668.5 J·mol-1。

[答案：△H = Q R = 40.668 KJ，向真空蒸发 W = 0，Q = 37.567 KJ，△S = 109.0 J.K -1

△G = 0，△F = △U - T△S = -3101 J，因为 △F < 0，故该过程自发。]

4. 将 1mol、298K 的 O2(g) 放在一敞口容器中，由容器外的 13.96K 的液态 H2作冷却剂，使体系冷却为 90.19K 的 O2(l)，已知 O2在 90.19K 时的摩尔汽化热为 6.820 kJ.mol-1 试计算该冷却过程中的体系熵变、环境熵变和总熵变。

[答案：△S(体) = ∫-110.4 J.K -1 ，Q = -12870 J，△S环 = 922 J.K -1，△S总 = 811.6 J.K -1] 5. 请计算 1 摩尔苯的过冷液体在 -5℃,P⊖ 时凝固过程的△lsS 和△lsG 。已知 -5℃ 时固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为 0.0225×P 和 0.0264×P， -5℃、P 时苯的摩尔熔化热为 9860 J.mol-1.

[答案： △G2 = △G4 = 0，△G3 = -356.4 J，△G1 ≈ △G5=-356.4 J， △S =-35.44 J.K -] 6. 经历下述可逆等压过程：

P1 = 1.013105 Pa V1 =3 dm3 T = 400 K 可逆等压 P2 = 1.013105 Pa V2 = 4 dm3 24 T2 = 700 K 此体系的 CP = 20 J.K -1，始态熵 S1 = 30 J.K -1。

计算过程的 Q、W 及体系的 △U、△H、△S、△F、△G 的值。

[答案：Qp =6000 J ， W = 101.3 J，△U = 5899 J，△S = 11.2 J.K -1，S2 = 41.2 J.K -1

△F = -10.94 KJ，△G = -10.84 KJ]

7.1mol 某气体在类似于焦耳─汤姆逊实验的管中由 100×P⊖、25℃慢慢通过一多孔塞，变成 1×P。整个装置放在一个温度为 25℃ 的特大恒温器中。实验中，恒温器从气体吸热 202J。已知该气体的状态方程 P(Vm- b) = RT，其中b = 20×10-8 m3.mol-1。试计算实验过程中的 W、△U、△H、和 △S。

[答案：△U = 0， W = Q = -202 J，△H = -20 J，△S = 38.29 J.K -1]

8. 将 400K 和 101325Pa 的一摩尔某液态物质向真空容器中蒸发成 400K、101325Pa的气态物质（可视为理想气体），已知此条件下该物质的标准摩尔气化热为16.74 kJ.mol-1。 (a) 计算该过程的 △ Vap S总、△ Vap F、△ Vap G；

(b) △VapS总、△VapF、△VapG 是否均可用来判别这一过程的方向？并叙述理由，其判断结

果如何？

[答案：(1) △VapG = 0；△VapS = 41.85 J.K -1，△VapF = -3325.6 J，△ S环 = -3354. J.

K -1△VapS总 = 8.31 J.K -1

(2) 可用 △VapS总 、△VapF判别过程不可逆，不能用△VapG来判别。]

9. 已知 CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g) 的 △fH0m(298K) 分别为 -1206.87、-635.6、

-393.51kJ.mol-1，假定 CaCO3(s) 在 298K 时的分解压力为 P，并假定在此条件下 CO2(g) 可视为理想气体，试计算下列反应在 298K 时的摩尔熵变。 [答案：△S = 569.1 J.K -1]

10. 在 373K 及 P⊖ 条件下，使 2mol 水向真空气化为水汽，终态为 Pθ、373K，求此过程

中的 W、Q 及△VapUθ、△VapHθ、△VapSθ，水的气化热为 40.6 kJ.mol-1，水在 373K 的密度为 0.9798 kg.m-3 。假设水气可作为理想气体。

[答案] W = 0， △VapHθ= 81.2 KJ，Q = △VapUθ= 75.0 KJ，△VapSθ=217.7 J.K -1]

11. 苯的正常沸点为 353K，摩尔气化焓是 △ Vap H m = 30.77 kJ.mol-1,今将 353K，Pθ下 1mol 液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。 (1) 计算该过程中苯吸收的热量 Q 和作的功 W

(2) 求苯的摩尔气化自由能 △VapGm和摩尔汽化熵 △VapSm (3) 求环境的熵变

(4) 使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并判别之。

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[答案：(1) W实际 = P外△V = 0，Qp= n△VapHm= 30.77 KJ，WR = PVg = nRT = 2935 J， △VapUm = 27835 J，Q实际 = 27835，(2) △ VapSm = 87.2 J.K –1，△VapGm= 0 (3) △S环 = -78.9 J.K -1，(4) △S总= 8.3 J.K -1 > 0原过程为不可逆过程]

12. 2 mol 100℃、101325 Pa 的液体水向真空蒸发，全部变成为 100℃、101325Pa的水蒸气

求水的熵变△VapS，判断过程是否自发。已知 101325Pa,100℃时水的摩尔蒸发热为 40.68kJ/mol。 水气可视为理想气体。

[答案：△VapS体 = 218.0 J.K -1，Q环 = △VapU T = 75.15 KJ，△S环 = -201.4 J.K -1，

△ Vap S总 = 16.6 J.K -1 > 0，过程自发]

13. 1 摩尔单原子理想气体经过一个绝热不可逆过程到达终态，该终态的温度为273K，压力

-1-1-1-1

为 Pθ ，熵值为 S0m(273K) = 188.3 J.K.mol。已知该过程的 △Sm= 20.92 J.K.mol，

W = 1255 J。

(1) 求始态的 P1、V1、T1； (2) 求气体的 △U、△H、△G。

[答案：(1) Q = 0 , △U = -W , CV(T2-T1) = - W , ∴ T1= 373.6 K， P1= 2.7487×10 6 Pa

V1 = nRT1/P1= 1.13×10 -3 m3

(2) △U = -W = -1255 J , △H = -2091 J，S1= = 167.4 J.K -1，△G = △H - (T2S2- T1S1) = 9044 J] 14. 某气体状态方程为 PV = n(RT + BP)，始态为 P1T1，该气体经绝热真空膨胀后终态压力

为 P2，试求该过程的 Q、W 及气体的△U，△H，△F，△G，△S隔离。 [答案：Q = 0 , W = 0 , △U = 0 ， △H = nB(P2- P1) ，△sysS = = nR ln(P1/P2)

△sysS = -Q/T = 0，△isoS = nR ln(P1/P2)， △F = -nRT1ln(P1/P2) △G = nB(P2- P1) - nRT1ln(P1/P1) ]

15. 1mol、-10℃ 的过冷水在 pθ下凝固成 -10℃ 的冰，请用化学势计算水的△fusGm。已知

*水、冰在 -10℃时饱和蒸气压分别为 p1= 287Pa、p*2= 259 Pa。

[答案：△lsG = -219.38 J.mol-1]

16. 若 1mol 某气体状态方程为 (P + a/V2)V=RT 其中 a 是常数，在压力不很大的情况下试求出 1mol 该气体从 P1V1经恒温可逆过程至 P2V2时的Q、W、△U、△H、△S 和△G。 [答案：W = a/V2，△U = a(1/V1- 1/V2)，Q R = RTLn(V2/V1) ，△H = 2a[(1/V1)-(1/V2)]， △S = RLn(V2/V1) ，△G = 2a[(1/V1- 1/V2)] - RTLn(V2/V1)]

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