微孔泡沫塑料成型研究进展

中 国 塑 料

CHINAPLASTICSVol.16,No.5May.,2002

微孔泡沫塑料成型研究进展

牟文杰,吴舜英

(华南理工大学工业装备与控制工程学院,广东广州510641)

摘 要:介绍了微孔泡沫塑料的性能、成型原理和成型技术的研究进展。关 键 词:微孔泡沫塑料;成型;研究进展

中图分类号:TQ328.9 文献标识码:A 文章编号:1001O9278(2002)05O0006O05

泡沫塑料是以塑料为基本组分,含有大量气体结构的复合材料。我国目前虽然已经开始大量应用泡沫塑料,但大多是采用国外引进的技术和设备,泡沫塑料制品在品种和质量上都急需大幅度地提高。普通泡沫塑料的泡孔直径较大,这些大尺寸的泡孔受力时常常成为裂纹的发源地,降低了材料的强度。1981年美国麻省理工学院(MIT)的J.EMartini首次研制成功微孔泡沫塑料(MicrocellularPlastics)[1]。这种微孔泡沫塑料的泡孔直径为1Lm~10Lm,泡孔密度达10~1012个/cm3,其实验结果显示微孔泡沫塑料具有优越于一般泡沫塑料的力学性能。由于它比塑料中原有的缺陷或微细裂缝小,因此微孔的存在不会降低塑料的强度,相反它能使原来存在的裂缝尖端钝化,从而改善塑料泡体的力学性能。由于它在减少材料密度的条件下不但不会降低基体的力学性能,而且还能提高耐冲击强度、韧性和耐疲劳寿命,还有隔热、隔音、吸震等功能,因此在制作汽车、飞机和各种运输器材等领域有特殊的应用价值。由于泡孔极小,因此对薄膜、纤维和各种薄壁制品均可进行微孔处理,如微孔合成纸、绝缘纤维、分子过滤器和各种薄壁制品,可用于食品包装、生物医学材料、高压电绝缘层等方面。这些都是无法用普通泡沫塑料取代的。因此微孔泡沫塑料是一种具有极大开发潜力的新型材料或新型泡沫塑料。

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(1)将已预先成型的聚合物零件或料坯置入充满高压

气体(几MPa到十几MPa)的压力容器中,在温度低于聚合物玻璃化转变温度(Tg)的条件下,气体(CO2或N2)通过扩散渗透溶解于固体聚合物之中,得到固体聚合物气体均相体系;(2)将溶解有大量气体的聚合物零件由压力容器中取出,放入温度控制在玻璃化温度(Tg)左右的常压油浴槽中。由于外部压力突然急剧下降,使聚合物内气体具有极高的过饱和度,在聚合物中瞬间形成大量的气泡核并开始长大;(3)将泡孔已长大到所需尺寸的聚合物零件放入冷水槽中急冷,使泡体定型得到微孔塑料制品。

图1 间歇法微孔泡沫塑料成型过程Fig.1 Intermittentprocessofmicrocellularplastics

间歇成型法的最大缺点是固态充气阶段需时较多,导致整个生产周期长。112 微孔塑料连续挤出成型方法

为了实现微孔塑料的挤出成型,就必须在挤出过

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1 微孔泡沫塑料的成型原理

111 微孔塑料间歇成型方法

间歇成型法是最早提出的微孔塑料成型方法,微孔塑料间歇成型法包含三个步骤,如图1所示

收稿日期:2002O01O25

基金项目:国家自然科学基金资助项目(项目编号:20074011)

及华南理工大学自然科学基金资助项目(项目编号:E5110196):

程中先形成聚合物气体均相体系。目前几乎所有的微孔塑料连续挤出成型方法都是将发泡剂(CO2或N2)直接注入聚合物熔体中,通过混合和扩散使其溶解并得到聚合物熔体/气体均相体系,然后通过改变体系的压力或温度使其发泡成型,见图2。

图1为气泡成核和气泡的膨胀阶段分离的微孔泡沫塑料连续挤出系统示意图[3]。

2002年5月中 国 塑 料 #7#

冷却作用使泡体固化定型。

尽管注射成型本身是间歇的,但是在其发泡成型过程中,聚合物熔体气体均相体系的形成、气泡成核和膨胀这几个阶段却是连续的,它采用改变温度来成核,与改变压力法相比,容易控制。这与微孔塑料间歇成型法不同。

2 微孔泡沫塑料成型理论的研究进展

为了指导生产实践,对微孔泡沫塑料成型理论进行了许多研究。1983年,HanC.D.和MAC.Y.对LDPE和PS(发泡剂为低沸点液体F12和F114)的挤

图2 微孔塑料连续挤出成型系统Fig.2 Continuousextrusionprocessof

microcellularplastics

出发泡特性进行了研究

[5]

。实验采用挤出自由发泡工

艺,挤出物在室温(20e)空气中冷却固化定型。他们的实验结果显示,当表观剪切速率增大时,挤出胀大比增大,泡体密度相应减小。从他们的实验结果还可以看出口模入口角大小、平直段长度对出口膨胀都有影响,而出口膨胀与泡体密度有一定关系。由于该实验是在室温下自然冷却,固化时间较长,固化阶段可能出现气泡塌陷和合并,不利于分析准确的成核效果。

Tate等用聚合物/气体混合物生产开孔微孔泡沫结构[6],并对PC/PP混合物进行了发泡成型。这两种聚合物是互不相容的,发泡过程中物料界面间的脆弱连接点就成了气泡的成核点。这些气泡长大并使界面分离,从而在材料中开辟出通道形成开孔结构。Tate等用水银孔率计测量了开孔率,得到在PC(60%)和PP(40%)的混合物中最大流入值为0.2mlHg/g。此外,他们还在成长的气泡界面断裂的样品中观测到断裂粘连。这种粘连断裂使材料强度大幅度降低。

Campbell和Rasmussen也利用两种聚合物在界面上得到微孔发泡[7]。他们利用高冲击性的PS(用橡胶

113 微孔塑料注射成型方法

最初人们在普通注射机上进行发泡注塑,但质量不理想,为此在以下三方面进行改进,提高了产品质量:¹提高注射速度,一般要求在1s以内注完一次注射量,使泡体中泡孔均匀;º喷嘴必须采用可闭锁式喷嘴,使筒内熔体在背压提高的情况下不会流延;»模具的排气性能要好,以减少注射物料时的阻力,有利于提高注射速度。图3为典型的微孔塑料注射成型系统示意图

[4]

。

图3 微孔泡沫塑料注射成型系统Fig.3 Injectionprocessofmicrocellularplastics

改性的PS)来完成微孔发泡成型。两种聚合物转换温度和热膨胀率的不同导致在冷却时形成空隙。当温度降低到低于转换温度中较高的那个温度时,气泡核就在这些空隙中形成并长大到只有转换温度较低的那个物料的尺寸大小。

Baldwin和Park等完成了连续挤出法的初始工作[8]。他们发现,要用挤出法进行微孔发泡成型,那么就必须在挤出机筒中形成均匀的气体/聚合物混合物,否则发泡结构就不均匀,机头处也会有烧焦现象出现。为了使气体在聚合物中混合均匀,挤出系统必须对气体进入机筒进行计量和物理混合。混合有助于降低聚合物熔体中发泡剂气体(气泡)的大小,从而有助于气体的溶解。对气体进行计量可防止过量气体注入机筒中而不能完全溶解。聚合物粒料通过螺杆的机械塑化和加热器的加热塑化作用熔融成为熔体。高压气瓶提供的物理发泡剂(CO2或N2)以一定的流率由计量阀控制注入机筒内的聚合物熔体中形成聚合物熔体/气体均相体系,随后通过加热器加热熔体/气体均相体系。由于体系温度急剧升高(例如1s内使熔体温度由190e上升至245e)使发泡剂在熔体中的溶解度显著下降,使体系中气体产生极大的热力学不稳定性,气体由熔体中析出形成大量的微细气泡核。螺杆前移使含有大量微细气泡的聚合物熔体注射入型腔中,由压缩空气所提供的背压可以防止气泡在充模过程发生膨胀。充模过程完成后,型腔内压力下降使气泡膨胀,同时由于模具的 #8#微孔泡沫塑料成型研究进展

1988年HanJ.H.和HanC.D.用光学原理观察含F11的PS熔体通过缝隙口模时[9],发泡成核点轴向位置沿厚度方向的变化。在流道中心位置最早出现,然后沿厚度方向逐步由中心向壁面延迟出现,而到靠近壁面的某个位置后,发泡成核点随着厚度的增加出现时间逐渐提前。他们的解释是中心附近是流动诱导成核,近模壁处是剪切力诱导成核。

1990年,Kumar和Suh通过实验发现[10]:¹在微孔泡沫塑料间歇成型过程中,气泡核的数量并不受成核时外压的影响,此时过热度和气体过饱和度才是形成气泡核的主要驱动力;º聚合物在玻璃化转变温度附近的粘度很大,气泡膨胀慢,从开始形成气泡核到气泡直径膨胀至10Lm需要10s以上的时间,大于对含气聚合物进行成型加工所需要的时间。基于这两个发现,他们将聚合物成型加工和气泡膨胀分离开来,在一个热循环中完成气泡成核,成型加工,气泡膨胀和泡体定型的全过程。

1993年Lee研究了剪切作用对F1挤出发泡成型的影响[11],结果指出,泡孔密度随剪切速率和剪切应力的增加而增加,即剪切作用能促进气泡成核,而且其促进作用随着成核剂(滑石粉)浓度的提高而增大。Lee认为剪切应力能促进成核剂空穴内的气泡胚(气泡核的前身)脱离空穴成为独立的气相,因此有利于成核。

Goel和Beckman于1993年基于如下理由提出超临界CO2制备微孔泡沫塑料

[12]

过饱和形成气泡核,随着压力逐步下降,CO2不断从基体中析出,气泡不断膨胀,同时基体的玻璃化转变温度因CO2浓度下降而上升。当足够多的CO2气体从基体中析出后,基体的玻璃化转变温度上升至工作温度,PMMA基体发生玻璃化转变,气泡生长停止,泡体结构固定下来,得到微孔塑料。

1997年,Park和Cheung对线形PP和支链PP塑料的挤出发泡(发泡剂为CO2)进行了研究,结果发现:支链PP中的泡孔基本上是封闭的,而线形PP中的泡孔大多数是开放连通的。这显示出支链结构通过对熔体强度和弹性的影响,对决定气泡的最终形状起着重要的作用。相关的研究发现,支链的存在使熔体具有一定的强度和弹性,可以有效地抑制泡孔间的集结。Colton和Suh对微孔塑料间歇成型过程中的气泡成核行为进行了理论分析,建立了溶解有成核剂的无定形微孔泡沫塑料的成核模型:成核剂浓度很低时为均相成核,溶质使聚合物自由体积增大,促进成核;当成核剂浓度远大于其在聚合物熔体中的溶解度时,主要为非均相成核;当成核剂浓度在溶解度附近时,两种成核机制同时存在并互相竞争。他们在计算混合成核机制(同时存在均相成核和非均相成核)的成核速率时,认为首先进行非均相成核过程,然后才发生均相成核。由于非均相成核要消耗一部分气体,所以均相成核时聚合物熔体中气体的浓度有所变化。

Doroudiani等人对半结晶热塑性微孔塑料的成核机理作了研究[16],发现加入少量结晶聚烯烃的无定形微孔塑料比无定形微孔塑料的泡孔密度高出许多,他们认为这是因为少量结晶聚烯烃充当了成核剂的作用,在结晶聚烯烃微粒与无定形区的界面上发生了非均相成核。Baldwin,Park和Suh等人研究了不同结晶度的PET用CO2发泡时在挤出过程中的成核和长大过程[17]。研究表明,结晶态的PET比无规的PET具有更高的泡孔密度,其主要原因是结晶界面起到了成核剂的作用。Baldwin在实验中还发现,经典成核理论的预测结果与实验结果不符。

Ramesh等提出了一种新的空穴成核模型[18]:在聚合物中加入某一玻璃化温度较低的弹性橡胶微细颗粒,由于弹性橡胶与聚合物本体的热膨胀率不同,因此受热膨胀时聚合物本体与弹性橡胶微细颗粒的膨胀量不一样,在橡胶组分中产生很大的应力,致使橡胶粒子形成微小裂缝,这些微小的裂纹起到空穴的作用,可以促进泡核的生成。

[15]

:超临界流体(如CO2)

具有近似液体的密度和近似气体的扩散性,能大量快速地被无定形聚合物吸收,聚合物的玻璃化转变温度降低,进而降低其粘度。

超声振动可以在聚合物熔体中很多微小的局部区域形成负压,即超声振动可以在聚合物熔体中形成许多微小的空穴,当超声激化作用产生的负压足够大时,这些空穴可以作为气泡成核的核心,其作用相当于非均相成核。Cho和Park等人在聚氨酯泡沫塑料反应注射成型过程中引入超声振动,研究了超声振动对气泡成核行为的影响。实验结果表明,加入超声振动后发泡塑料的泡孔分布更均匀、泡孔数量更多,这证明超声振动确实能起到强化气泡成核效果的作用。1995年Park采用上述方法制备出了泡孔直径在20Lm左右的微孔聚氨酯泡沫塑料

[13]

。

[14]

Goel和Beckman于1995年提出一种采用超临界CO2为发泡剂的新的微孔泡沫塑料成型方法

:

PMMA/CO2体系在工作温度为40~80e,压力\\6.5MPa时CO2为液态,当体系快速释压时CO2由于3 微孔泡沫塑料研究的最新进展

1999年,德国GKSS研究中心的Huang等人用挤 2002年5月中 国 塑 料 #9#

出系统生产出开孔的微孔发泡[19],实验所用挤出系统包括一台标准同向双螺杆挤出机(螺杆直径25mm、长径比32)、一台用于精确计量发泡剂的高压微柱塞计量泵、安装在挤出机机筒末端机头前的熔体齿轮泵以及卷取装置及外径为1.75mm、内径1.11mm的圆环喷嘴来生产中空纤维丝。他们采用CO2进行PC中空纤维的微孔发泡成型,所成型的制品的气孔尺寸范围在2Lm~25Lm之间,泡孔密度为10~10个/cm之间,制品的渗透率为670m3/m2#h#MPa。他们观察了气体注入量和机头温度对发泡组织和气孔率的影响。结果显示,加大气体的注入量会提高气泡的密度,较低的机头温度也可提高气泡密度。

研究发现,挤出机头熔体温度越低,发泡样品的气泡密度越大,泡孔的尺寸也越小。当熔体温度低于192e时,发泡样品具有微孔结构,样品有着均匀的闭孔结构,气泡的平均尺寸为6Lm,气泡的尺寸分布范围为2Lm~9Lm;当气泡的平均尺寸接近于6Lm的常数时气泡密度随着CO2注入量的增加而提高。

B.A.Rodeheaver等人最近进行了微孔发泡开孔理论的研究。他们认为,聚合物微孔发泡结构显示气泡间有薄壁存在,聚合物中气泡相互碰撞并在碰撞部位展平成薄膜并长大。

图4所示为该过程的二维图,当气泡间的薄膜变得不稳定并发生破裂时,就产生了开孔结构。

[20]

9

10

3

可用密排六方结构来表示,其体积(Vuc)可用式(1)计算。为了得到微孔发泡,每个球体的最大半径为5Lm。

Vuc=(3/4)1/2(2r)2(3.266r)(1)研究显示,临界成核密度为4.24@10个/cm,要

让直径为10Lm的气泡发生碰撞,成核密度必须大于该值。成核密度对表面张力的变化很敏感,表面张力值较小时,临界成核密度可在较低的温度和压力下获得。

为了成型开孔结构,气泡间的薄壁必须自然破裂。在两个气泡之间形成一个自由膜,气泡的合并就是该自由膜的变薄和破裂,而表面波的出现增大了局部变薄的效果使得膜发生破裂。

表面波由膜中的热力学不稳定性发展而来。图5所示为一有大小值(A)和曲率半径(rc)的表面波。经过自由膜相反表面的最低点重合并形成一个局部薄区。这些表面波也出现在高曲率区域,小曲率半径产生一个大的压力,该压力比作用在膜的气泡内压要大得多。因此,有表面波的那部分膜会很快变薄。

9

3

A)表面波量值 rc)表面波曲率半径

图5 表面波示意图Fig.5 Illustrationofsurfacewave

B.A.Rodeheaver等人的研究结果如下:图6所示

图4 气泡的碰撞过程示意图Fig.4 Illustrationofprogressionto

cellimpingement

为样品的发泡时间对发泡结构的影响示意图,图7所示为发泡温度对发泡结构的影响示意图。

微孔发泡成型中存在两个阶段:气泡长大发生碰撞与气泡壁变薄破裂。当气泡发生碰撞时,气泡间的聚合物区变小,这些短的聚合物间距使过量的气体扩散到气泡中;气泡间的碰撞使正在发生气体扩散的气泡停止生长;然后,气泡间的聚合物壁变薄,并在垂直于壁面的气泡压力的作用下破裂。

在微孔发泡中,单个气泡成核并生长直到它在各个方向都与其他气泡接触。当气泡互相接触时,他们在其他方向上继续生长并充满可能到达的每个角落,最后的发泡结构为密实球体填充的结构,这种发泡结构

r

)250e

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图6 发泡时间与气泡密度关系图Fig.6 Foamingtimevs.bubbledensity

#10#微孔泡沫塑料成型研究进展

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图7 发泡温度与气泡密度关系图Fig.7 Foamingtemperaturevs.bubbledensity

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StudyProgressofProcessTechnologiesofMicrocellularFoamPlastics

MOUWen-jie,WUShun-ying

(SchoolofIndustrialEquipmentandControlEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510641,China)

Abstract:Progressofprocesstechnologies,propertiesandfoamingmechanismofmicrocellularfoamplasticswasintro-duced.

Keywords:microcellularfoamplastics;processtechnology;studyprogress