09陶瓷烧结工艺

烧结温度Ts和熔融温度Tm之间的关系有一定的规律： z 金属粉末Ts=(0.3~0.4)Tm， z 盐类Ts=0.57Tm， z 硅酸盐(0.6~0.8)Tm。

§22.1 固相烧结

22.1.1 烧结驱动力

z 烧结致密化的驱动力是固气界面消除所造成的表面积减少和表面自由能降低，以及

新的能量更低的固-固界面的形成所导致的烧结过程中自由能发生的变化。 z 细小的陶瓷颗粒，不仅有利于可塑性成型的制造过程，它所产生的表面能在烧成时

也成为有利于致密化的推动力。

22.1.2 烧结模型

z 1949年库钦斯基(Kukansky)提出等径球体作为粉末压块的模型，随烧结的进行，球

体的接触点开始形成颈部并逐渐扩大，最后烧结成一个整体。 z 由于颈部所处环境和几何条件基本相同，因此只需确定两个颗粒形成颈的生长速率

就基本代表了整个烧结初期的动力学关系。

22.1.3 传质机理

一、蒸发—凝聚 z 在高温过程中，由于颗粒表面曲率的不同，必然在系统的不同部位有不同的蒸气压，

在蒸气压差的作用下，存在一种传质趋势。

图22-1 蒸发—凝聚烧结的起始阶段

z 可以观察到，烧结初期的烧结速率随t的1/3次方而变化，随烧结的进行，颈部生

长很快就停止了。可以认为这种传质过程用延长烧结时间不能达到促进烧结的效果。

z 除了时间因素．在蒸发-凝聚过程中，起始颗粒尺寸及蒸气压也是影响接触颈部生

长速率的重要因素。起始颗粒尺寸越小，烧结速率越大。提高温度有利于提高蒸气压，因而对烧结有利。

z 对微米级的颗粒尺寸，气相传质要求蒸气压的数量级为10-4~10-5大气压，这高于氧

化物或类似材料在烧结时的蒸气压，如Al2O3在1200℃时的蒸气压只有10-46大气压，因而这种传质方式在一般陶瓷材料的烧结中并不多见。 二、扩散过程

z 对大多数高温蒸气压低的固体材料，物质的传递可能更容易通过固态过程产生；颈

部区域和颗粒表面之间的自由能或化学势之差，提供了固态传质可以利用的驱动力。除了气相传质外，物质还可以通过表面扩散、晶格扩散和晶界扩散从颗粒表面、颗粒内部或晶界向颈部传输。

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图22-3烧结初期物质可能的传输路径，1从表面到颈部的表面扩散，2从表面到颈部的晶格分散，3从表面到颈部的气相传质，4从晶界到颈部的晶界扩散，5从晶界到颈部的晶格扩散，6从位错到颈部的晶格扩散

z 随着扩散，颗粒中心也互相靠近。

z 颗粒间结合面积的生长随时间的l/5次方而增大(这与许多金属和陶瓷烧结所观察

到的结果一致)，坯体所产生的致密化收缩正比于时间的2/5次方。 z 单纯采用延长烧结时间来改善材料性质是不现实的，时间并非致密化过程最主要和

关键性的变量。

z 烧结速率和颗粒尺寸大致成反比关系。对大颗粒来说，延长烧结时间无助于彻底致

密化，而当颗粒尺寸减小则有利于提高烧结速率。

z 陶瓷由固态反应所产生的烧结过程，与材料初始颗粒度、颗粒分布、烧结温度、成

分，以及烧结气氛有密切关系。 z 在烧结的早期阶段，最重要的扩散机制是表面扩散，这种扩散影响颗粒间的颈部直

径，但并不影响气孔率和坯体的收缩；随后，晶界扩散和体积扩散成为主要的主要机制。

§22.2 液相烧结

z 凡有液相参加的烧结称为液相烧结。纯粹的固相烧结在实际上是不容易实现的，在

工业生产上为了促进烧结，在液相条件下进行烧结的例子很多，例如粘结碳化物、少量液相存在的MgO等等。

z 除了表面能的降低仍然是液相烧结致密化的推动力外，来自细小团体颗粒之间液相

的毛细管压力也具有驱动力的作用。由于流动传质比扩散传质速度要快的多，因而烧结速率高，可在较低的温度下获得致密烧结体。 z 液相烧结一般需要具备以下几个条件：①液相对固体颗粒的润湿；②固相在液相中

有相当的溶解度；③液相具有合适的粘度；④具有相当数量的液相。

22.2.1 流动传质—玻璃化粘性流动过程

z 弗仑克尔(Flank)提出了粘性流动的烧结模型，模拟了两个晶体粉末颗粒烧结的早期

烧结过程。高温粘性流动传质可以分为两个阶段：第1阶段，相邻颗粒之间接触面积增大，颗粒粘合，直至孔隙封闭；第2阶段，封闭气孔的缩小。

z 决定玻璃化粘性流动过程烧结速率的主要变量是颗粒尺寸、粘度和表面张力。 z 在通过改变粘度提高致密化速率的同时，必须注意粘度与颗粒尺寸的相对数值。过

低粘度的玻璃相会使得在致密化过程中坯体在重力作用下变形，通过颗粒尺寸范围的控制，可以使得表面张力所产生的应力显著大于重力所产生的应力，最好的办法是采用非常细、颗粒分布非常均匀的材料。同时对液态过程致密化的材料必须加以支撑，防止发生变形。

22.2.2 流动传质—玻璃化塑性流动过程

22-2

z 玻璃化流动过程传质的重要前提是系统在高温能形成粘性玻璃，在细小气孔造成的

压力作用下粘性流动完成了主要的致密化过程。值得考虑的另一个问题是系统中能够出现多少液相，以及出现液相的性质。 z 烧结时坯体中液相含量很少，或者因为成分使液相粘度很高，这时整个流动过程相

当于具有屈服点的塑性流动而不是真正的粘性流动。 z 决定致密烧结的主要因素是颗粒尺寸、粘度η和表面张力γ。在较高的温度下液相含

量增加，粘度降低；在相同温度下，通过较长时间的烧结也有利于致密化过程。

22.2.3 具有活性液体的溶解—沉淀过程

z 发生溶解—沉淀过程的必要条件有：①相当数量的液相；②固相在液相内有明显的

溶解度；③液相能润湿固相。 z 由于液相润湿固相，固体颗粒之间的空隙成为毛细管，毛细管中的液相产生巨大的

毛细管压力将两个固态颗粒拉在一起，例如，直径0.l~ 1µm硅酸盐液相的毛细管压力可达到1.21~12.1MPa。

毛细管压力通过同时发生的几种不同过程导致致密化。 第一种过程为颗粒重排过程。 第二种过程中，被薄的液相膜分开的颗粒之间发生搭桥，在搭桥接触点处存在高的局部应力，它能导致塑性变形和蠕变，促进颗粒进一步重排。

第三种过程是溶解—沉淀过程。在烧结过程中，通过液相进行传质，较小的固体颗粒或颗粒表面凸起部分溶解，而在较大的颗粒表面沉积，出现晶粒长大和晶粒形状的变化。同时持续不断的毛细管压力使得在晶粒长大和晶粒形状变化的同时，颗粒不断进行重排产生进一步致密化。

第四种过程是在液体透入颗粒之间的情况下，颗粒之间接触点上不断增大的毛细管压力会导致溶解度增大，并使溶解物质从接触区域传递出去．使颗粒中心互相靠近并产生收缩。

第五种过程是在出现不完全润湿时，由于再结晶和晶粒长大形成固体骨架，导致致密化过程减缓，并逐步停顿。

§22.3 热压烧结致密化机理

z 加压致密化的过程可以由固态烧结、液相烧结等所有机理产生。 z 认为致密化过程大致有：

①微流动阶段：热压初期颗粒发生相对滑移、破碎和塑性变形，类似常压烧结的颗粒重排。这个阶段致密化速率最大，致密化速率与粉料颗粒度、形状、材料的屈服强度有关；

②塑性流动阶段：类似常压烧结后期闭孔收缩阶段，以塑性流动性质为主，致密化速率减慢。

§22.4 烧结工艺

22.4.1 常压烧结

在通常的空气气氛和大气压力下烧结，无特殊气氛压力要求。一般很难获得完全无气孔的制品，是制备传统陶瓷材料的常用工艺，在制备工程陶瓷，特别是氧化物材料中也经常采用。与其它方法相比，常压烧结的成本要低得多．并且有利于大规模生产。

22.4.2 气氛常压烧结

为了防止非氧化物系陶瓷(Si3N4，SiC，B4C等)在烧结时氧化，经常需要将其置于氮气、氩气等惰性气体气氛中进行烧结。对于在高温常压下易于气化的材料，可适当提高气体压力，烧结时的气氛压力可达到1 MPa。气氛常压烧结法基本不降低烧结温度。

在真空或氢气氛中烧结时，陶瓷烧结体中的气孔被置换后可以很快地进行扩散，从而达

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到消除气孔的目的。使用这种烧结方法可以制备透明氧化物陶瓷，如Al2O3，MgO，Y2O3，BeO，ZrO2等。

对含有易挥发成分的工程陶瓷材料，为了抑制低熔点物质的挥发，常将坯体用具有相同成分的片状或粒状物质包围，以获得较高易挥发成分的分压，保证材料组成的稳定。

气氛常压烧结法的装置目前趋向大型化。

22.4.3 反应烧结法

此方法主要用于反应烧结SiC利Si3N4的制备。反应烧结法的优点是可制成高纯度陶瓷，同时在烷结过程中坯体尺寸几乎无变化，因此可以精确地制造形状复杂的制品。其主要缺点是需要把参与反应的Si蒸气或N2渗入坯体中，因此比较难以得到完全致密的制品，此外烧结反应难以进入厚壁坯体内部，因此本方法适用于制造薄壁制品。

22.4.4 热压烧结

热压烧结是相对于常压烧结而言的，这是在加温烧结的同时进行加压的一种烧结方式。 z 一般热压烧结

根据烧结材料的不同，又可分为整个加热过程保持恒压、高温阶段加压、在不同的温度阶段加不同的压力的分段加压法等。此外热压的环境气氛又有真空、常压保护气氛和一定气体压力的保护气氛条件。

热压模具材料的选择限定了热压温度和热压压力的上限。石墨是在1200℃或1300℃以上(常常达到2000℃左右)进行热压最合适的模具材料。为了提高模具的寿命，有利于脱模，可在模具内壁涂上一层六方BN粉末。但石墨模具不能在氧化气氛下使用。

氧化铝模具只可在氧化气氛下使用，热压压力可达到几百兆帕。

表22-1 常用热压模具材料

模具材料 石墨 氧化铝 氧化锆 氧化铍 碳化硅 碳化钽

碳化钨，碳化钛 二硼化钛 钨 钼

高温镍基合金 合金不锈钢

最高使用压力/MPa 最高使用温度/℃

2500 70 1200 210 1180 - 1000 105 1500 280 1200 56 1400 70 1200 105 1500 245 1100 21 1100 - 1100 - 特点

非氧化气氛 加工困难，抗热冲击性差，易蠕变同上 同上

加工困难．易与制品反应，价格高同上 同上

加工困难，易氧化，蠕变，价格高同上 同上 易蠕变 同上

热压法的缺点是模具必须与制品向时加热、冷却，单件生产，效率低；同时只能生产形状简单的制品，而且热压后的后加工比较困服。对一某些产品也可采用连续热压装置进行生产。

z 高温等静压

高温热等静压工艺是将冷等静压成型的优点使用于高温，通过流体介质将高温和高压同时均匀地作用于材料的全都表面，使成型与烧结同时完成，高温等静压可使材料达到很高的致密度，并消除其内部气孔。

目前世界各国的热等静压设备向大型化发展。同时大型化也有利于降低成本。已经有工作室直径达1.5m，高3.2m的热等静压设备在使用，装载容积达5.56 m3。实验室多选用压力200MPa，温度为2200℃的小型设备。

包套的设计与选用是热等静压技术的一个重要关键。在选择包套材料时，必须考虑包套材料有绝对可靠的气密性，不与被压制材料反应，在高温、高压作用下有良好的强度和塑性，

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易加工成型，热等静压后利用常规机械或化学腐蚀方法易使包套与产品分离，并尽可能的便宜。

热等静压常用钢、镍、钛、不锈钢、钼、铜、锆等金属材料和钾钠铅硅玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、高硅氧玻璃、石英玻璃等非金属材料作为包套材料。

除了金属包套，还可以采用非金属材料作为包套材料，主要包括玻璃、陶瓷和熔融玻璃介质。

22.4.5 其它烧结工艺

随着工程陶瓷材料的不发展，各种新的工艺方法不断出现。例如：

①对高居里点的铌酸锂陶瓷可以通过对坏体两端直接加直流电场的方法进行烧结，称作电场烧结。

②在几十万个大气压力下的超高压烧结，突出的成果是人造金刚石和立方BN的合成与制备。

③采用各种物理方法，包括机械振动、电场、磁场、超声波、微波、爆炸等方法使粉体缺陷增加，原子间共价键破裂而减低激活能的物理活化烧结。

④采用各种化学方法，例如用火焰、等离子体等方法制备的陶瓷粉料，颗粒度极细，比表面很大，这种用化学方法提高粉料缺陷，降低烧结激活能的方法称为化学活化烧结。活化烧结的基本原理在于当两个颗粒表面接触到1~2个原子间距时，在粉体中间存在一作用范围大约5nm的粘附力，使得粉料接触点处的附加应力高达105Pa，大大提高了烧结推动力，促进致密化。

22.4.6 影响烧结的因素

一、原料颗粒度

细颗粒有利于增加烧结推动力，缩短原子扩散距离，提高颗粒在液相中的溶解度，导致烧结过程的加速。理论计算表明，当起始粒度从2µm缩小到0.5µm时，烧结速率增加64倍，起始粒度缩小到0.05µm，烧结速率增加640 000倍。随起始粒度的减小，烧结温度一般可以相应降低150~300℃。

———

但过细的颗粒易吸附大量气体或离子，如CO32，NO3，Cl，OH等。这些吸附物要在很高的温度下才能除去，妨碍颗粒间的接触，阻碍了烧结；同时颗粒过细容易产生二次再结晶。因此，必须根据烧结条件合理地选择粒度，一般Al2O3，MgO，UO2，BeO等材料合适的起始烧结粒度0.05~0.5µm。

二、添加剂

在固相烧结中，少量添加剂的引入可以增加缺陷；液相烧结中，外加剂的引入可以改变液相的性质，因而都会起促进烧结的作用。

形成有限固溶体比形成连续固溶体更能促进烧结的进行。

外加剂与烧结相形成化合物有利于抑制晶界移动速率，促进致密化。

添加剂与烧结体的某些组分生成液相，由于液相中扩散传质阻力小，流动传质速度快，因而降低了烧结温度，提高了致密化程度。

加入适当添加剂还能扩大烧结范围。 必须注意的是添加剂的加入量必须适量，否则反而会起到阻碍烧结的作用，因为过多的添加剂会妨碍烧结相颗粒之间的接触，影响传质过程的进行。

烧结时添加剂使烧结活化能降低促进烧结过程，使活化能升高则抑制烧结致密化。 三、烧结温度和保温时间

提高烧结温度无论对固相扩散或溶解—沉淀等传质都是有利的，但是单纯提高温度不仅浪费能源，而且使材料性能恶化。过高的温度会促使二次再结晶，材料强度降低；在有液相

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的烧结中，过高的温度使液相增加，粘度下降，制品变形。因此材料烧结温度必须合适。

在烧结的低温阶段以表面扩散为主，高温阶段以体积扩散为主。如果材料在低温烧结时间过长，不仅对致密化不利，反而会因表面扩散使材料性能变坏。因此从理论上讲，应该尽可能快地从低温升到高温，为体积扩散创造条件。高温短时烧结是提高材料致密度的好方法，但还必须考虑材料的传热系数、再结晶温度、扩散系数等各种因素的共同作用，以合理制定烧结工艺。

四、烧结气氛

在由扩散控制的氧化物烧结中，气氛的影响与扩散控制因素、气孔内气体的扩散和溶解能力有关。例如Al2O3材料的烧结是由负离子扩散速率所控制的，当它在还原气氛中烧结时，晶体中的氧从表面脱离，从而在晶格表面产生很多氧离子空位，使O-2扩散系数增大，导致烧结过程加速。若氧化物的烧结是由于离子扩散速率所控制，则在氧化气氛中烧结，表面会积聚大量的氧，使金属离子空位增加，加速正离子扩散，促进烧结。

封闭气孔中气体尺寸越小越容易扩散，气孔也越容易消除。如Al2O3材料在氢气中烧结有利于氧离子空位的增加，同时由于H2的扩散能力大，故在氢气中烧结致密化速率比空气中高。

当材料中含有铝、锂、铋、铅等挥发性物质时，必须注意控制烧结气氛。 五、成型压力

一般来说，成型压力越大，坯体中颗粒接触的越紧密，烧结时扩散阻力越小；但过高的成型压力可能使粉料发生脆性断裂，给烧结带来其它不利的影响。

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