分析化学总结

目的要求：

掌握滴定分析的特点，滴定分析对反应的要求，标准溶液的配制和标定，基准物质的条件，标准溶液浓度的表示方法和有关计算。 基本内容： 一、基本概念

1．滴定（titration）：把标准溶液从滴定管中定量滴加到待测溶液中的过程。一般把标准溶液称为滴定剂。

2．化学计量点（stoichiometric point）：当滴入的标准溶液与待测组分按化学反应式所表示的化学计量关系完全作用时，称反应达到了化学计量点，或称等当点（equivalent point）。 3. 标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液。

4．基准物质：能够用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质。

5．标定（Standardization）：利用基准物质或已知准确浓度的溶液来确定标准溶液的操作过程，称为标定。

二、标准溶液浓度的表示方法

1．物质的量浓度（摩尔浓度）：单位体积溶液中所含物质的量（nB），称为物质的量浓度。用CB表示。

CB2．物质的量与质量的关系

nBVB mBnBMB3．滴定度（T）

有两种表示方法：

（1） 每毫升标准溶液中所含有的溶质的质量表示。例如：THCl=0.003646g/ml，表示每毫升HCl

溶液中含有HCl的质量为0.003646g。

（2） 每毫升标准溶液所能滴定的被测物质的质量表示（TT/A）。例如：TNAOH/HCl=0.003646g/ml，

表示每毫升NaOH标准溶液恰能与0.003646g的HCl反应。

三、主要计算公式

1．滴定剂与待测物质（溶液间）相互作用的计算。

aCTVTtaCTVT CAtVACAVAVAaCTVTtCAaCTVTMA t2．滴定剂与待测物质（溶液与固体间）相互作用的计算

mA如果体积用ml单位，则为：

mA3．滴定度与滴定剂浓度之间的关系

MaCTVTA t1000TTA4．待测组分百分含量的计算

MaCTA t1000MaCTVTA1000100% A(%)tS重点与难点

滴定分析法是目前完成化学分析任务最常用的一类分析方法，包括酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法等，而化学平衡是分析化学中大多数基本分析方法（包括滴定分析）的理论基础。

1．在了解滴定分析法的特点和分类方法的基础上，明确作为滴定分析的化学反应所必须具备的条件：

（1） 反应必须定量完成； （2） 反应必须迅速完成；

（3） 必须有合适的指示剂或其他简单可靠的方法确定终点。

2．掌握滴定分析中常用的滴定方式：（1）直接滴定法；（2）返滴定法；（3）臵换滴定法；（4）间接滴定法。

3．掌握标准溶液的配制、标定及其浓度的表示方法。

（1） 标准溶液的配制方法：直接法和间接法。

（2） 基准物质应符合的条件：试剂组成和化学式完全相符。试剂的纯度要足够高，一般在99.9%

以上；性质稳定，参加滴定反应时，无副反应；试剂最好有较大的摩尔质量，可减小称量的相对误差。

4．掌握滴定分析法的有关基本概念。

5．掌握用反应式中系数比的关系（或摩尔比的关系）解决滴定分析中有关量值计算；试样或基准物质物质称取量的计算；各种滴定分析结果的计算。这是本章的一个难点。计算的一般步骤是： （1） 正确书写反应物质之间的反应方程式； （2） 求出反应物之间的化学计量关系——摩尔比； （3） 列出有关公式，正确计算。

第四章

目的要求：

在理解酸碱质子理论和各种类型滴定曲线的基础上，掌握指示剂的选择原则；会处理简单酸碱平衡，各种溶液滴定pH计算，酸碱滴定条件的判断，滴定误差的计算；熟悉各种类型的酸碱滴定方法。 基本内容：

一、水溶液中的酸碱平衡 1．酸碱的定义

酸:凡是能给出质子[H+]的物质 碱:凡是能接受质子的物质; 2．酸碱反应的实质

酸碱质子理论认为，酸碱反应的实质是质子转移。酸（HA）失去质子，变成它的共轭碱；碱获得质子，变成它的共轭酸，质子由酸转移给了碱。也就是说，酸碱反应是两个共轭酸碱对之间相互作用。 3． 剂的质子自递反应

只发生在溶剂分子间的质子转移反应称为溶剂的质子自递反应。反应的平衡常数，称为溶剂的质子自递常数，用KS表示。

水的质子自递常数又称为水的离子积常数，用KW表示： KW=[H3O+][OH-]=1.0×10-14 （KW 是温度的函数，25℃）

酸碱滴定法（6学时）

pKw=pH+pOH=14

4．酸碱的强度

酸碱的强度表示酸或碱将质子传给溶剂或从溶剂夺取质子的能力。在水溶液中酸碱的强度用其电离平衡常数Ka、Kb来衡量。酸（碱）的电离常数越大，表示它的酸性（碱性）越强。 共轭酸碱对Ka和Kb的关系为： Ka×Kb =Kw

pKa+pKb = pKw

二、溶液中酸碱组分的分布 1．酸的浓度和酸度

酸度：指溶液中H+离子的平衡浓度，常用pH表示。

酸的浓度： 也就是酸的分析浓度。指单位体积的溶液中含有某种酸的物质的量。括未解离的和已解离的酸的浓度， 用C表示。 2．酸碱的分布系数

分布系数（δ）：溶液中的某种酸（碱）存在型体的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，用δ表示。用δn表示电荷数为n的酸碱的分布系数。 （1）一元弱酸（HA）溶液中各种型体的分布 各型体的分布系数为：

01HAC011ACAKaHAAKaHHAHHAAKaH

（2） 二元弱酸（H2A）溶液中各种型体的分布 各型体的分布系数为：

01HHK HKK HHK HK22a1a12a1a1Ka2a1Ka2 2HKa1Ka22Ka1 HKa1Ka2 01213．酸度对酸碱型体分布的影响

在溶液中，某种酸（碱）的型体的平衡浓度，随溶液中H +浓度（酸度）的变化而变化。以溶液的pH为横坐标，分布系数δ为纵坐标，可以绘制出各种酸碱的δ—pH曲线。δ—pH曲线，可以直观地描述溶液的酸度对酸碱各种型体分布的影响。

图：一元弱酸溶液（以HAc为例）和二元酸（以草酸H2C2O4为例）δ—pH曲线

图：H3PO4的δ—pH曲线

三、酸碱溶液的pH 计算

1． 质子条件（proton balance equation，PBE）

酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数（质子的量） 等于碱得到的质子数（质子的量）。这种质子等衡关系称为质子条件。其数学表达式称为质子条件式。

（由质子条件，可以得到溶液中H+浓度与有关组分浓度的关系式，它是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系式， 是本章的核心，要求熟练掌握。）

根据溶液中得失质子的平衡关系列出质子条件式。常用零水准法列出质子条件式。

（1）选好零水准的选择：选择溶液中大量存在并参加质子转移的物质为“零水准”。也就是说，溶液中有关质子转移的一切反应，都以它们为参考（为基准）。 （2）根据质子转移数量相等的数量关系写出质子条件式。

写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产物,将所有得质子的产物写在等式的一边，所有失去质子的物质写在等式的另一边，就得到质子条件式。 2．酸碱溶液的pH计算 步骤：

（1） 写出有关的PBE，代入由分布系数导出的各种型体的的平衡浓度表达公式，整理得到[H+]

计算的精确公式。

（2） 根据具体情况对精确式进行适当的简化，得到计算[H+]的近似式或最简式。

实际上精确式用的较少，而最简式用得最多。在解决实际问题时，一定要抓住主要矛盾，具体问题具体分析，做到灵活运用，而不是生搬硬套。

简化时一般考虑以下三方面

（1） 略水的离解对[H+]的影响，删去计算式中的Kw项；

（2） 略酸碱自身的离解对平衡浓度的影响，用分析浓度代替平衡浓度；

（3） 在多元酸碱溶液中，通常一级电离最重要，即考虑能否将多元酸简化为一元酸进行计算。 四、酸碱指示剂 1．指示剂的变色原理

酸碱指示剂（acid-base indicater）是一些有机弱酸或弱碱。在水溶液有如下平衡：

HIn ⇌ H+ + In-

其酸式型体HIn与碱式型体In-具有不同的颜色。[In-]/[HIn]决定溶液的颜色。

比值[In-]/[HIn]是[H+]的函数。当[H+]改变时，[In-]/[HIn]也随之改变。也就是说，酸碱指示剂的颜色变化是由溶液pH值的变化引起的。当[In-]/[HIn]=1，即pH=pKin时称为指示剂的理论变色点。一般认为能够看到颜色变化的指示剂浓度比[In-]/[HIn]的范围是：10/11/10。也就是说，当溶液的pH由pKin -1变到pKin +1时，我们就能明显地看到指示剂由酸色变到碱色。所以pH= pKin±1叫指示剂的理论变色范围。

2．影响指示剂变色范围的因素：温度；指示剂的用量；离子强度和溶剂等因素 3．指示剂的选择原则：

（1） 指示剂的变色范围越窄越好。

（2） 指示剂的变色范围与滴定突跃范围有部分重合即可。 4．混合指示剂

在有的酸碱滴定类型中，pH突跃范围很窄，使用一般的指示剂不能判断终点。此时，常采用混合指示剂。混合指示剂利用颜色互补原理，使滴定终点颜色变化敏锐。

混合指示剂有两类：一类是在某种指示剂中加入一种惰性染料。另一类是由两种或两种以上的指示剂混合而成，也可使指示剂变色敏锐，易于辨别。 五、酸碱滴定的基本原理 1．滴定曲线

为了表征滴定反应过程的变化规律，通过实验或计算方法记录滴定过程中pH随标准溶液体积或反应完全程度变化图形，即可得到滴定曲线。 （1）强酸、强碱的滴定曲线

以NaOH滴定HCl为例来讨论滴定过程。

酸碱的浓度可以改变滴定突跃的范围的大小。从下面的图可以看出：

① 在±0.1%的误差范围内，pH突跃范围在4.30～9.70，△pH为5.4单位； ② 凡是变色点pH在4.30～9.70范围内的指示剂均可选用；

③ 滴定突跃大小与溶液的浓度有关。酸碱浓度均增大10倍，滴定突跃范围增加2个pH单位。 ④ 滴定的终点误差为

（2）一元弱酸（碱）的滴定：包括强酸滴定一元弱碱和强碱滴定一元弱酸。 以NaOH 滴定HAc 为例。

图：用NaOH 滴定不同强度的一元酸的滴定曲线 I：Ka=10-3，II：Ka=10-5， III：Ka=10-7，IV：Ka=10-9

① 滴定曲线的突跃范围小于强酸碱滴定，如以0.1000mol/L NaOH 滴定20.00 ml 0.1000mol/L

HAc 时，滴定的突跃范围为7.74～9.70, △pH为2单位 ② 滴定突跃与酸的浓度和强度成正比。

③ 弱酸弱碱能够被准确滴定的条件：Ca Ka >10-8或CbKb≥10-8 （3）多元酸碱的滴定

多元酸碱的滴定情况比较复杂，因为多元酸碱在水溶液中分步电离。滴定中主要解决的问题是能否分步滴定以及如何选择指示剂。

如以NaOH滴定H3PO4为例，只能将分步滴定至H2PO4 -和HPO42-，终点变色情况如下： 第一化学计量点时，pH=4.70，可选甲基红为指示剂

第二化学计量点， pH=9.70，可选酚酞为指示剂。 多元酸碱的滴定的可行性： ① 多元酸（碱）某一级离解的H+（OH-）若能被准确滴定，则必须满足CaKa≥10-8（CbKb≥10-8）。 ② 若能分步滴定，则必须满足Ka1/Ka2>104（Kb1/Kb2>10-4） ③ 混合弱酸的滴定与多元酸的类似。 2．滴定突越范围

这种在化学计量点附近溶液pH值的突变称为滴定突跃。突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围。它是选择指示剂的依据。凡是变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示滴定终点。

影响滴定突越范围的因素：滴定突跃与酸的浓度和强度成正比。 3．滴定终点误差

滴定终点误差（titration end point error）：由于指示剂的变色不恰好在化学计量点而使滴定终点和化学计量点不相符合引起的相对误差，也叫作滴定误差（titration error，TE）。 （1）强酸（强碱 ）的滴定终点误差 以NaOH滴定HCl，终点误差为

OHHTE%epepCsp100% 用HCl滴定NaOH，终点误差为

HOHTE%epepCsp100% （2）弱酸（弱碱）的滴定终点误差 以NaOH滴定弱酸HA的误差计算公式：

OHepTE%ep(HA)100% C(HA)sp以HCl滴定一元弱碱（BOH）的误差计算公式：

HepTE%ep(BOH)100% C(BOH)sp第六章 配位滴定（4学时）

目的要求：

掌握EDTA滴定的基本原理、副反应系数、条件稳定常数，络合滴定终点误差计算；掌握滴定条件和金属指示剂的选择；熟悉钙、镁、锌、铝等离子的测定方法。 基本内容： 一、概述 1．基本概念

配位滴定法：也称络合滴定法，它是以配位反应为基础的滴定分析方法。主要用于金属离子的测定。

2．配位滴定反应的基本要求

适用于配位滴定反应必须具备的条件：

（1） 配位反应要进行完全。也就是说，形成的配合物要足够稳定。 （2） 配位反应要按一定的化学反应式定量地进行。 （3） 反应必须迅速

（4） 要有适当的指示剂指示滴定终点。

目前常用的配位滴定就是指以EDTA为络合剂的滴定分析。 二、基本原理 （一）配位平衡

1． 稳定常数和积累稳定常数

（1）ML型（1：1）配合物的稳定常数K稳和不稳定常数K不稳

金属离子与配体L形成配合物ML。例如：金属离子与EDTA形成的金属-EDTA配合物，在溶液中存在如下平衡：

M + Y ⇌ MY

反应的平衡常数表达式为：

K稳KMYK稳越大，形成的配合物越稳定。

MY M YK不稳M Y1 MYK稳 配合物的稳定常数和不稳定常数互为倒数关系。 （2）MLn型配合物的逐级稳定常数Kn和累积稳定常数β

金属离子和配位剂形成MLn型配合物。在溶液中存在着一系列的配位平衡，各有自己相应的稳定常数。

M + L ⇌ ML 第一级稳定常数 K1ML M LML + L ⇌ ML2 第二级稳定常数 K2ML2 ML LMLn-1 + L ⇌ MLn 第n级稳定常数 KnMLn MLn-1 L将逐级稳定常数相乘，则得到各级累积稳定常数n。

β1K1ML M Lβ2K1K2ML2 M L2MLnM  Ln

βnK1K2Kn最后一级累积稳定常数称为总稳定常数。

累积常数将各级配位化合物的浓度[ML]、[ML2]直接与游离金属离子的浓度[M]和游离配合剂的浓度 [L]联系起来。 2． 副反应系数

在配位反应中，把被测金属离子M与EDTA之间的配位反应称为主反应，而把酸度的影响、其它配位剂和干扰离子等的反应都成为副反应。主反应和副反应之间的平衡关系可以用下式表示：

为了定量地描述副反应进行的程度，引入副反应系数。

（1）配位剂（EDTA）的副反应系数Y  EDTA的酸效应系数Y(H)

由于H+的存在，在H+和Y之间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数来衡量。

αY(H)4YHYHYHYHYHYHYYHHHHH13222345642345Y'Y H6K6K6K5K6K5K4K6K5K4K3K6K5K4K3K2K6K5K4K3K2K1

表示在一定酸度下，反应达到平衡时，未参加配位的EDTA的各种型体的总浓度与参加配位的Y4-的平衡浓度[Y]之比。Y(H)随溶液pH的改变而改变。lgY(H)与溶液pH值的关系可以通过查表6-2得到。

 共存离子效应系数Y(N)

由于其它金属离子N的存在使EDTA参加主反应能力降低的现象称为共存离子效应。其副反应的影响用副反应系数Y(N)来表示。

αY(N)1N KNY

配位剂的总的副反应系数Y可以用下式表示：

αYαY(H)αY(N)1

（2）金属离子M的副反应系数αM

（配位效应系数）

由于其他配位剂L的存在使金属离子与EDTA主反应的能力下降的现象称为配位效应。配位效应的大小用金属离子的配位效应系数M(L)表示。

αM(L)M'M 2n1β1Lβ2L......βnLM

[M]表示游离金属离子的平衡浓度，[M′]表示未与EDTA配位的金属离子各种形式的总浓度。 若M发生了P种副反应，则总的副反应系数α1为：

2MM(L)M(L)......(1P)

（3）配合物的MY的副反应

在溶液酸度较高时，MY能与H+发生副反应，生成酸式配合物MHY。在碱度较高时，MY能与OH-发生副反应，生成碱式配合物M(OH)Y，但是两种副产物都不太稳定，一般计算时配合物的MY的副反应可以忽略不计。 3．条件稳定常数

在一定条件下，校正了各种副反应的影响后生成配合物的实际稳定常数称为条件稳定常数K′MY。

K'MYKMYαMYαMαY 或 lgK'MYlgKMYlgαMlgαYlgαMY在实际工作中，并非所有的副反应都同时存在，因此在计算K′MY应根据具体情况计算出相关的副反应系数后，再求得金属离子和配位剂的总的副反应系数，然后计算K′MY． （二）配位滴定曲线 1.

滴定曲线

在配位滴定中，随着滴定剂EDTA的加入，金属离子浓度逐渐减小，在化学计量点附近发生突变，产生滴定突跃。由滴定剂的加入量与对应的pM′作图，也可以画出滴定曲线。 2.

影响滴定突跃大小的因素

（1）被测金属离子种类不同，稳定常数KMY也不同， KMY越大，突跃也越大； （2）被测金属离子和滴定剂的浓度越大，突跃范围越大； （3）Ｍ和Ｙ发生的副反应越多，K′MY越小，则突越范围越小． 3. 化学计量点pM′值的计算

在配位滴定中特别强调化学计量点pM′值的计算，因为它是选择指示剂的依据。

M'spCM(SP)K'MY pM'4．金属指示剂

（1） 金属指示剂的作用原理

1(pCM(SP)lgK'MY)2金属指示剂是一种有机染料显色剂，能与被滴定金属离子反应，形成一种与染料本身颜色不同的配合物，以此来指示滴定终点。

以In表示金属指示剂，在溶液中呈现A色，它与金属离子M形成的配合物MIn在溶液中呈现B的颜色。用EDTA滴定金属离子为例，其变色机理可表示为：

终点前： M+In=MIn 溶液颜色 B色 终点时：MIn＋Y=MY+In

溶液颜色 A色

加入指示剂后，指示剂与少量金属离子形成有色配合物MIn,溶液显B色。 当加入EDTA后，EDTA首先与游离的金属离子发生配合，在化学计量点时，

M离子的浓度降得很低，此时，溶液的中EDTA就会夺取MIn中的金属离子形成配合物MY释放出指示剂（In）溶液由B色转为A色，指示达到终点。 （2）金属指示剂必须具备的条件：

① 金属指示剂与金属离子生成的配合物MIn的颜色应与指示剂In本身的颜色有明显区别，终点变色明显。

② 显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性

③ 显色配合物MIn的稳定性要适当。一般要求KMY/KMIn>102。 ④金属离子指示剂应比较稳定，便于储存和使用。 （3）常用金属指示剂

铬黑T 简称EBT或BT；钙指示剂（又称钙羧酸指示剂）简称NN；二甲酚橙 简称XO； PAN 要根据测定样品的情况和要求，选择不同的指示剂。 （4）金属指示剂颜色转变点的pMt计算

金属指示剂是一种配位剂，并且大多是有机酸碱，所以存在酸效应，在溶液中的平衡关系 M + In =Mn H+ HIn

条件稳定常数：K'MInMInKInM' In'αM αIn In(H)为In对酸的副反应系数。 以对数形式表示 pMlgMInlgKlgα

MInIn(H)In'在[MIn]= [In]时，溶液呈混合色，称指示剂颜色转变点的pM值，以pMt表示为：

pMtlgKMInlgαIn(H)

5．滴定终点误差

由于滴定终点和化学计量点不一致造成的误差，称为配位滴定的终点误差。用TE%表示。终点误差计算公式或称为林邦（Ringbom）误差公式）如下：

TE其中，△pM'＝pM'ep－pM'sp，

10ΔpM'10ΔpM'CM(sp)K'MY(sp)100% 终点误差与CM(sp)(化学计量点时金属离子的浓度)、K'MY（条件稳定常数）和△pM'有关。CM(sp)和K'MY越大，终点误差越小。△pM'越大，即滴定终点与化学计量点越远，终点误差越大。 假设△pM'＝±0.2，用等浓度的EDTA滴定初始浓度为C的金属离子M。计算lgCK'MY分别为8、6、4时的终点误差，分别为0.01％、0.1％和1％。 6．能否准确滴定的判据

通常将lgCK'MY≥6作为能准确滴定能够的条件。即当CM在10－2mol/L左右时，条件稳定常数K'MY≥8，才能用配位滴定准确测定金属离子。 三、滴定条件的选择

提高配位滴定选择性，可以通过控制酸度和使用掩蔽剂的方法。

选择滴定条件就是控制滴定条件使在此条件下的条件稳定常数在108数量级，即满足lgKMY≥8。 1．酸度的选择

最高酸度或最低pH值：lgY(H)= lgKMY－8，lgY(H)对应的酸度；

最低酸度：金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度，可以通过溶度积计算出pOH后得到。 滴定的最适宜酸度范围：最高酸度和最低酸度之间的范围，在此范围内进行滴定，滴定误差≤±0.1％。

最佳酸度：用指示剂指示终点时，在最适宜酸度范围内，当pMt=pMsp时对应的酸度。 由于溶液的酸度影响金属离子的条件稳定常数，所以调节适宜的酸度，可以提高配位滴定的选择性。 2．掩蔽剂的选择

如果金属离子M和N的稳定常数比较接近，就不能用控制酸度的方法进行分别滴定。此时，可以用加入适当的掩蔽剂，使它与干扰金属离子发生反应，而不与被测离子反应，可以大大降低干扰离子的浓度，从而消除干扰。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。

配位掩蔽法 是利用配位反应降低或消除干扰离子的方法，是最常用的掩蔽方法。 四、滴定方式与示例

在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不仅可以扩大滴定范围，而且可以提高配位滴定的选择性。常用的滴定方式有直接滴定法、返滴定法、臵换滴定法和间接滴定法。通过这些方法的应用，大多数的金属离子可以测定。 重点与难点

（1）配位平衡体系中有关基本概念和彼此间的关系。如稳定常数和不稳定常数等。

（2）熟练掌握配位平衡中各种副反应系数的计算：配位剂的酸效应系数；配位剂的共存离子效应系数；金属离子配位效应系数；熟练掌握配位条件稳定常数的意义和计算。

（3）掌握配位滴定法的基本原理和化学计量点时金属离子浓度的计算，了解影响滴定突跃范围的因素，掌握计算配位滴定终点误差的方法和正确判断能否被准确滴定。 （4）熟悉指示剂的作用原理和选择金属指示剂的依据。

（5）熟悉提高配位滴定选择性的方法，掌握滴定的方式及其应用和结果计算。

第七章

目的要求：

氧化还原滴定法（5学时）

掌握氧化还原滴定法的基本原理，重要的滴定反应，氧化还原反应进行程度的计算及条件电位的概念和影响条件电位的因素和有关计算；掌握碘量法有关原理，溶液配制和标定，指示剂的选择、应用等；掌握各种氧化还原滴定法的定量计算。了解其它氧化还原滴定法的原理、特点和应用等。 基本内容：

一、Nernst方程与氧化还原平衡 1．Nernst方程

物质的氧化还原能力可以用它的有关的电对的电极电位来表征。电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强；电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强。

对于一个可逆的氧化还原电对

Ox + ne = Red

它的电极电位满足能斯特（Nernst）方程式：

Ox/Red0

2.303RTaOxlgnFaRed0.059aOxlgnaRed 0其中：0代表标准电极电位，n表示转移电子的数目；a代表氧化形和还原形的活度，单位为mol/L。 2．条件电极电位

在实际工作中，通常只知道氧化形和还原形的浓度。当溶液的离子强度较大时，则需要对浓度进行校正。此外，氧化形和还原形在溶液中常发生副反应，如：酸效应、配位效应和沉淀的生成等，也会引起电位的改变。当用分析浓度代替活度进行计算时，必须对上述各种因素进行校正，引入相应的活度系数和副反应系数。则：

Ox/Red 000'fOx0.059lgOxnfRedRed 0.059fOxCOxRedlgnfRedCRedOx0.059COxlgnCRed0'00.059fOxRedlg nfRedOx0称为条件电位。它是在一定条件下，当氧化形和还原形物质的分析浓度都是1 mol/L时，校正

了离子强度和副反应影响后的实际电位。

根据条件电位可以判断电对的实际氧化还原能力，在分析化学中更有实际意义。 3．影响条件电位的因素

从条件电位的定义式可以知道，影响条件电位的因素即影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。这些因素主要有盐效应、酸效应、生成沉淀和生成配合物四个方面。 （1）盐效应

指溶液中的电解质浓度对条件电位的影响作用。电解质浓度的变化会改变溶液中的离子强度，从而改变电对氧化形和还原形的活度系数。 单纯盐效应对条件电位的影响可按下式计算：

0'00.059fOx lgnfRed在一般情况下，副反应对电对的影响比盐效应大，估算条件电位时，可以忽略盐效应的作用。 （2）生成沉淀

在溶液体系中，如果有与电对氧化形和还原形生成难溶沉淀的沉淀剂存在，将大大降低氧化形或还原形的浓度，导致电对的条件电位的改变。

如果氧化形生成沉淀，条件电位将降低；若还原形生成难溶沉淀，条件电位将升高。 （3）生成络合物

溶液中总有各种阴离子存在，它们常与金属离子的氧化态、还原态形成稳定性不同的络合物。从而改变电对的电位。一般规律是：若氧化态形成的配合物越稳定，条件电位降低；若还原态形成的配合物稳定性越高，条件电位升高。 （4）酸效应

不少氧化还原反应有H+和OH-参加，有关电对的能斯特方程式中将包括H+和OH-项，酸度直接影响电位值；一些物质的氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的变化还会影响其存在形式，也会影响电位值。 小结：

 当电对发生副反应时，氧化形和还原形的副反应系数可以相差几个甚至十几个数量级，远比

活度系数的影响大得多，在这种情况下，电对的条件电位主要由副反应的影响决定，盐效应可以忽略。

 副反应的影响足够大时，还可以引起氧化还原反应方向的改变，使反应向相反的方向进行。

 在讨论明显存在副反应的滴定体系的氧化还原性质时，必需采用以条件电位表示的，而不能

把分析浓度近似地当作活度或平衡浓度进行计算，否则，会引出错误的结论。

4．氧化还原反应进行的程度

氧化还原反应进行的程度就用氧化还原平衡常数来表示。平衡常数越大，表示反应进行的越完全。

对于任意氧化还原反应：

aOx1+bRed2=cRed1+dOx2

当反应达平衡时的平衡常数表达式：

cdaReaKad1bOx2 aOx1aRed2

平衡常数可以用有关电对的标准电极电位求得。

00n(OxRed)lgK 0.059用条件电位代替标准电位：

cd0'0'CReCn(OxRed)lgK'lgad1bOx2 0.059COx1CRed1表示两电对的条件电位K相差越大，氧化还原反应的条件稳定常数越大，反应进行的越完全。 （1）对于1：1类型的反应

Ox1+Red2=Red1+Ox2

当达到化学计量点时，要求生成物与剩余反应物的浓度关系是：

CRed1/COx1103, COx2/CRed2103,

则平衡常数应满足K'CRed1COx2COx1CRed2106

0'0'n(OxRed)lgK'lg10660.059则 00.360'0''OxReVdn如果n=1，反应定量完成的条件是△0≥0.36V；如果n=2，反应定量完成的条件是△0≥0.18V。 （2）对于1：2型的反应：

Ox1+2Red2=Red1+2Ox2

定量完成的条件式为：

K'02CRed1COx2COx1CRed2109 2'0.53V n若反应电子转移数n=2，△0≥0.27V；如果n=4，反应定量完成的条件是△0≥0.13V。

在氧化还原滴定中，不论什么类型的反应，若反应电对的条件电位△0大于0.350.40V，该反应的完全程度即能满足定量分析的要求。

5．氧化还原反应的速度 影响化学反应的因素：

（1） 化剂和还原剂本身的性质

不同的氧化还原反应，反应速度差别很大。一般来说，增加反应物的浓度，都能加快反应速度。

（2）溶液的温度

对于大多数反应，提高反应体系的温度可以加快反应速度。一般温度每升高10度，反应速度约增加23倍。 （3）催化剂的作用

加入催化剂可以加快氧化还原反应的速度。

二、氧化还原滴定法原理 1．滴定曲线

在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，溶液中相应的氧化形物质和还原形物质的浓度在发生变化，在化学计量点附近产生突跃。以反应电对的电位为纵坐标，以加入的滴定剂的体积或百分数为横坐标可以绘制出滴定曲线。

从滴定曲线可以看出，影响氧化还原滴定电位突跃范围的主要因数是两电对的条件电位差。 2．指示剂

在氧化还原滴定法中，常用指示剂有三类： （1）自身指示剂

有些标准溶液本身具有颜色，滴定时无需再加指示剂，只要标准溶液稍微过量一点，根据标准溶液本身颜色的出现或消失，即可指示滴定终点的到达。这类指示剂称为自身指示剂。例如：KMnO4标准溶液 （2）特殊指示剂

本身不具备氧化还原性，但可以与氧化剂或还原剂作用产生特殊的颜色，从而指示滴定终点。这类指示剂称为特殊指示剂。例如：淀粉指示剂。淀粉溶液遇I3-产生深蓝色，反应非常灵敏，在5.010-6mol/L I3-溶液中也能呈现显著的蓝色。反应具有可逆性。用于直接碘量法和间接碘量法。 （3）氧化还原指示剂

本身是一种氧化剂或还原剂。它的氧化形和还原形具有不同的颜色，在滴定中，因为被氧化或还原而发生颜色突变来指示滴定终点。指示剂的变色范围是，In是0。

选择指示剂的原则是：

指示剂颜色变化的范围应在滴定的电位突跃范围（化学计量点前后0.1％）之内，以保证终点误差不大于0.1％。

三、氧化还原滴定结果的计算

在氧化还原滴定结果的计算中，关键是正确确定被测物质与滴定剂间的化学计量关系，因此需要正确写出有关的滴定反应方程式。 四、碘量法

氧化还原滴定法习惯上按滴定剂的名称命名氧化还原滴定法。例如：碘量法、溴量法、铈量法、高锰酸钾法等。其中以碘量法应用最广。 1．基本原理

碘量法（iodimetry）是以碘最为氧化剂，或以碘化钾为还原剂，进行氧化还原滴定分析的一种方法。

半电池反应：I2(s)+2e=2I- 0 I2/I-=0.5345V

从I2/I-电对的标准电位可以看出，I2是不太强的氧化剂， I-是不太弱的还原剂。

用碘量法测定物质含量时，应根据待测组分的氧化性或还原性的强弱，选择不同的方法进行滴定。常用的有直接碘量法、间接碘量法（剩余碘量法和臵换碘量法）。

0'0.059(V)，理论变色点n（1）直接碘量法

凡是标准电极电位或条件电位比0 I2/I-低的还原性物质，都可以直接用碘标准溶液滴定。 滴定反应条件：要求在弱酸性或弱碱性溶液中进行。 （2）间接碘量法（滴定碘法）

间接碘量法是以碘和Na2S2O3如下反应为基础的氧化还原滴定分析方法。

I2 +2S2O32- = 2I- + S4O62-

滴定反应条件：必须在中性或弱酸性溶液中进行。

凡是标准电极电位高于0 I2/I-的电对，其氧化形可将加入的I-氧化成I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定能够生成的I2。这种滴定方法称为臵换滴定法。

凡是标准电极电位低于0 I2/I-的电对，其还原性可与过量的I2标准溶液作用，待反应完全后，再用Na2S2O3标准溶液滴定剩余的I2。这种滴定方法叫做剩余滴定法或返滴定法。

2．标准溶液

（1） 碘标准溶液（2）Na2S2O3标准溶液的配制和标定方法。 3．指示剂

碘量法中使用最多的是淀粉指示剂。

五、其它氧化还原滴定法及其应用（以自学为主） 重点与难点

 明确氧化还原反应的实质，能运用能斯特方程式计算电极电位。  理解标准电极电位及条件电位的意义和它们的区别。

 了解影响氧化还原反应进行的各种因素，重点掌握反应条件对氧化还原反应进行程度的影

响。

 掌握影响滴定突跃范围大小的因素。了解正确选择指示剂的依据。熟悉并掌握高锰酸钾法、

重铬酸钾法和碘量法的原理和操作方法。

 学会用物质的量浓度计算氧化还原滴定分析结果的方法。关键是正确确定被测物质与滴定剂

间的化学计量关系（摩尔比关系）。首先写出滴定反应方程式，配平。

 对条件电位概念的离解及其计算是本章的难点。为此必须搞清楚各种副反应（酸度、配合

物和沉淀的生成）对氧化还原反应平衡的影响。其次是有关氧化还原滴定分析结果的计算，为此必须找到 被测物质预基准物质间的量的比例关系。关键是写对方程式和配平方程式。

第八章 沉淀滴定法（1学时）

目的要求：

掌握银量法中的铬酸钾指示剂法、铁胺矾指示剂法和吸附指示剂法的基本原理、滴定条件，了解银量法的应用范围。 基本内容： 一、概述 1．基本概念

沉淀滴定法（precipitation titration）是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。 2．用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备的条件 （1） 沉淀的溶解度必须很小（≤10－6g/ml）。 （2） 反应速度足够快并能够定量完成。 （3） 有适当的指示滴定终点的方法。 （4） 沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。 二、银量法 （一）基本原理

1．银量法：以硝酸银为标准溶液，滴定能与Ag+生成银盐沉淀的滴定分析方法。 反应通式：

Ag++X－→AgX↓

X= Cl-、Br-、I-、CN-、SCN- 2．滴定曲线

以加入的滴定剂的量（或滴定度）为横坐标，以溶液中金属离子浓度的负对数（pM）或阴离子浓度的负对数（pX）为纵坐标绘制的曲线得到沉淀滴定曲线。

滴定突跃范围的大小，取决于沉淀的溶度积常数Ksp和溶液的浓度。Ksp越小，突越范围越大。溶液的浓度降低，突跃范围减小。 3．分步滴定

当溶液中同时存在Cl-、Br-、I-时，因为AgCl、AgBr和AgI的溶度积差别较大，当它们的浓度差别不大时，利用分步沉淀原理可以分步滴定。溶度积最小的AgI先被沉淀，AgCl最后沉淀。滴定曲线上显示三个突跃。 （二）方法及应用

银量法通常按照所用指示剂的不同来命名滴定方法。主要有三种方法：铬酸钾指示剂法（Mohr莫尔法）、铁铵矾指示剂法（Volhard佛尔哈德法）和吸附指示剂法（Fajan法扬司法）

1．铬酸钾指示剂法

用K2CrO4作指示剂，用硝酸银作滴定剂，利用终点时稍微过量的Ag+与K2CrO4生成砖红色Ag2CrO4沉淀来指示滴定终点到达方法。

使用条件：要求K2CrO4指示剂要有足够的浓度。在一般的滴定中，CrO42-的浓度约为5×10-3mol/L较合适，即50100ml滴定液中加入1ml 5%的K2CrO4指示剂； K2CrO4指示剂只能在近中性和弱碱性溶液中进行。

适用范围：常用于测定Cl-、Br-，在弱碱性溶液中还可测定CN-，而不宜测定I-和SCN-。 2．铁铵矾指示剂法

是用铁铵矾NH4Fe(SO4)2做为指示剂，以NH4SCN或KSCN为标准溶液，利用终点时稍微过量的SCN-与Fe3+生成红色的配合物来指示滴定的终点的方法。包括直接滴定法和间接滴定法。 （1）直接滴定法测定Ag+

在酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或KSCN）标准溶液滴定Ag+。溶液中首先析出AgSCN白色沉淀，当沉淀后，稍过量的SCN-才能与Fe3+生成红色的配合物，即为滴定终点。

使用条件：滴定时溶液的酸度（硝酸）一般控制在0.1～1mol/L之间。Fe3+的浓度一般控制在0.015mol/L；滴定时必须充分摇动溶液，易溶液中的Ag+，使AgSCN沉淀吸附的Ag+释放出来。 （2）返滴定法测定卤素离子

向溶液中加入已知过量的AgNO3 标准溶液，以沉淀被测定的卤素离子（X-），然后以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或KSCN）标准溶液返滴定过量的Ag+。

使用条件：要在酸性溶液（稀硝酸）中进行，防止Fe3+水解。用返滴定法测定Cl-时，必须注意防止AgCl沉淀的转化。

适用范围：铁铵矾法最大的优点是可以在酸性介质中进行，一般酸度大于0.3 mol/L，可以避免PO43-、AsO43-、CrO42-等弱酸根离子的干扰，因此方法的选择性高。 3．吸附指示剂法（法扬司法）

是利用沉淀对有机染料吸附而改变其颜色来指示滴定终点的方法。一般以硝酸银作滴定剂的方法。能够被沉淀吸附的有机染料称为吸附指示剂。

使用条件：使沉淀保持胶状，防止AgCl沉淀的凝聚。可以加入糊精、淀粉溶液等保护胶体；控制适当的酸度；应避免在强光照射下滴定。因为卤化银遇光易分解，析出银呈灰黑色，影响终点的观察。

适用范围：吸附指示剂种类很多，应针对不同的被测离子，选用适当的吸附指示剂。荧光黄作指示剂适于测定高含量的氯化物，曙红适于测定Br-、I-和SCN-。 重点与难点：三种方法的基本原理、滴定条件和应用。

第九章 重量分析法(2学时)

目的要求：

掌握重量分析对沉淀的要求，影响沉淀纯度的因素，沉淀条件、沉淀的称量形式与结果计算。 了解重量分析中的挥发法和萃取法，重点掌握沉淀法。 掌握重量分析法的结果计算。 基本内容： 一、挥发法 1．直接法

利用加热或其它方法使样品中的被测组分气化逸出。然后用适宜的吸收剂捡起全部吸收，称量吸收剂的增重来确定被测成分的含量的方法。 2．间接法

利用加热或其它方法使样品中的被测组分气化逸出后，称量其残渣，由样品的减量来确定该挥发组分的含量。常用于测定样品中的水分。 二、液－液萃取法 1． 分配定律

利用被测组分在两种互不相溶的溶剂中的分配系数的不同而达到分离与测定的目的。 进行萃取分离时，当溶质A在两相（有机相和水相）中达到平衡时，称为达到分配平衡。在两相中的浓度之比称为分配系数，用K表示：

KA有机相A水相 用活度表示： KA有f有 A水f水2．分配比

在实际测定中，用分配比D来表示溶质在两相中各种存在形式的总浓度之比。

DCA有CA水AA有 水分配比随溶质A的浓度和有关试剂的浓度而改变。用分配比来估计萃取效率。 3．萃取效率

萃取的完全程度用萃取效率来表示。常用萃取百分率E%来表示。 与分配比的关系为：

E%＝C有V有C水V水C有V有100% D100%DV水V有 从公式可以看出：萃取百分率E%只与D有关。提高分配比，可以增大萃取率。 实际中多采用多次萃取的方法。多次萃取是提高萃取效率的有效措施。

若再用等体积V有ml的有机溶剂萃取n次，水相中剩余A的量是Wn克

Wn＝W（0三、沉淀法 （一）概述

V水DV有V水)n 1．沉淀法：是利用沉淀反应将被测组分以难溶化合物的形式从溶液中分离出来，然后经过滤、干燥、烘干或灼烧后，得到有固定组成的称量形式，称重后计算其含量的方法。 2．沉淀形式和称重形式

沉淀的化学组成称为称为沉淀形式（pricipitation form）。

沉淀经干燥或灼烧处理后，供最后称量的化学形式称为称量形式(weighing form)。 3．对沉淀形式的要求

（1）沉淀的溶解度要足够小。沉淀溶解损失的量应不超出分析天平的称量误差范围（＜±0.2mg）。 （2）沉淀必须纯净，尽量避免混入杂质。

（3）沉淀应易于过滤和洗涤。尽量获得大颗粒沉淀。 （4）沉淀应易于转化为称量形式。 4．对称量形式的要求

（1）称量形式必须有确定的化学组成。 （2）称量形式要稳定

（3）称量形式的式量要大，以减小称量误差，提高分析结果的准确度。

（二）沉淀的形态与沉淀的形成 1．沉淀的形态

沉淀按照其物理性质不同，可粗略地分成晶型沉淀和无定形沉淀（非晶型沉淀或胶状沉淀） 特点：

晶形沉淀：颗粒最大，内部排列较规则，结构紧密；

无定性沉淀：沉淀颗粒小，由结构疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成，呈疏松的絮状沉淀，整个沉淀体积庞大。

在重量法中，希望得到晶形沉淀的颗粒大，无定形沉淀要紧密。 2．沉淀的形成

一般认为在沉淀过程中，首先是构晶离子在过饱和溶液中形成晶核，然后进一步成长为按一定晶格排列的晶形沉淀。

晶核的形成有两种情况：均相成核作用和异相成核作用 晶核的长大包括聚集过程和定向过程。 （三）沉淀完全的程度与影响因素

利用沉淀反反应进行重量分析时，误差的主要来源是沉淀的溶解损失，所以要求沉淀反应尽可能地进行完全。沉淀是否完全，取决于沉淀的溶解度的大小。溶解度越小，沉淀越完全；溶解度大，沉淀进行的越不完全。

重量法要求沉淀的溶解损失应不超过分析天平的称量绝对误差＜±0.2mg，。影响沉淀溶解度的因素很多，如：同离子效应、盐效应、酸效应、配为效应以及温度、溶剂的极性等等。 1．溶度积与溶解度 溶解度

沉淀MA在水中的溶解，有两步平衡。

MA（固）=MA（水）=M+ + A-

第一步平衡可表示为：

S0aMA(水)aMA(固)0 纯固体在25℃时活度是1，则SaMA(水)

S0称为固有溶解度。表示在一定温度下，在有固相存在时，溶液中以分子（或离子对）形式存在的活度是一常数，与物质的本性有关。

溶度积

第二步电离平衡：

KaMaAaMA(水）aMaAS0

KapKS0aMaAKap称为难溶化合物的活度积常数，简称活度积。 以浓度代替活度 KspM A Ksp称为难溶化合物的溶度积常数

在重量分析中由于难溶化合物的溶解度一般较小，溶液中的离子强度不大，通常可以忽略离子强度的影响，可以用溶度积Ksp代替活度积Kap。 2．影响沉淀溶解度的因素

（1）同离子效应 当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某一构晶离子试剂或溶液，可降低沉淀的溶解度。

（2）配位效应 当溶液中存在能与沉淀的构晶离子形成配合物的配位剂时，则沉淀平衡向沉淀溶解的方向移动，使沉淀的溶解度增大。这种现象称为配位效应。

络合效应对沉淀溶解度的影响，与络合剂的浓度及生成的络合物的稳定性有关。络合物的浓度越大，生成的络合物越稳定，沉淀的溶解度越大。

（3）水解作用 有些构晶离子能发生水解作用，使沉淀溶解。例如：MgNH4PO4

（4）形成胶体溶液 胶体微粒小，过滤时，易透过滤纸引起损失。因此常加入适量电介质以防止胶溶作用。

（5）它影响因素 温度；溶剂；颗粒大小与结构 （四）沉淀的纯净

在实际操作中，当沉淀从溶液中析出时，或多或少地会夹杂溶液中的其它组分，使沉淀不纯。其中主要有两种干扰方式，共沉淀和后沉淀。

1．共沉淀 产生共沉淀的原因主要有表面吸附、形成混晶和吸留。

2．后沉淀 当沉淀析出后，与母液一起放臵的过程中，溶液中的杂质离子会慢慢的在沉淀表面上沉积，这种现象称为后沉淀。 3．提高沉淀纯度的措施

为减少因共沉淀和后沉淀造成的沾污，可以采取一下措施： （1）选择适当的沉淀步骤。

（2）降低易被吸附的杂质离子的浓度。必要时应预先分离除去或掩蔽。 （3）选择适当的沉淀剂。 （4）再沉淀 （五）沉淀的条件 1．晶形沉淀的沉淀条件

对于晶型沉淀，主要考虑如何得到较大的沉淀颗粒，以使沉淀纯净并易于过滤、洗涤。一般采用的沉淀条件是：

（1） 沉淀反应应在适当稀的溶液中进行。 （2） 在热溶液中进行沉淀。 （3） 在不断搅拌下缓慢滴加沉淀剂。 （4） 陈化。

2．无定性沉淀的沉淀条件

对无定性沉淀主要考虑如何加快沉淀微粒的凝聚，使沉淀紧密，减少对杂质的吸附。采用的沉淀条件是：

（1） 沉淀反应应在比较浓的溶液中进行，而且要较快地加入沉淀剂。 （2） 在热溶液中进行沉淀。

（3） 加入大量的电解质，防止沉淀的胶溶， （4） 沉淀时应不断搅拌。 （5）不需要陈化。 六、称量形式与结果计算

重量分析的分析结果常以百分含量表示。

1．当沉淀的称量形式与被测组分的表示形式相同时，

称量形式的质量被测组分％＝100％

试样的质量当沉淀的称量形式与被测组分的表示形式不相同，

称量形式的质量F被测组分％＝100％ 试样的质量F－换算因子，等于被测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量的比值。

七、沉淀法示例――氯化银沉淀重量法次定氯化物的含量。