第４０卷第１７期 ２０１２年９月 广州化工 Ｖｏ１．４０ Ｎｏ．１７ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ．２０１２ Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ 四氟硼酸四（乙腈）铜（Ｉ）试剂中硼和铜含量的测定 赵玺玉，王艳，陈语希，林喜乐，杨明华 丽水３２３０００） （丽水学院化学系，浙江摘 要：建立了化学试剂四氟硼酸四（乙腈）铜（Ｉ）中硼和铜含量的测定方法。比较了电位滴定法测硼、原子吸收分光光 度法和碘量电位滴定法测定铜含量所表征该试剂纯度的差异。结果表明，电位滴定法测硼、碘量电位滴定法测定铜两种方法的相 对标准偏差均近２％，前者的样品加标平均回收率９７．３３％后者１００．２％，两种方法没有显著差异，但碘量电位滴定法简单易行。 关键词：四氟硼酸四（乙腈）铜（Ｉ）；电位滴定法；碘量电位滴定法 中图分类号：０６５５．２３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１２）１７—００９３—０３ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｂｏｒｏｎ ａｎｄ Ｃｏｐｐｅｒ ｉｎ ｔｈｅ Ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ） Ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＺＨＡＯ Ｘｉ—ｙｕ，ＷＡＮＧ Ｙａｎ，ＣＨＥＮ Ｙｕ—ｘｉ，ＬＩＮ Ｘｉ—ｌｅ，ＹＡＮＧ ， —ｈｕａ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｌｉｓｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｌｉｓｈｕｉ ３２３０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｂｏｔｈ ｂｏｒｏｎ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ｉｎ ｔｈｅ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ａｅｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）ｃｏｐｐｅｒ ｆ Ｉ）ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｗａｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｐｕｒｉｔｙ ｗａｓ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｂｏｒｏｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｖｉａ ｔｈｅ ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ（ＰＭＴ）ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｐｐｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｖｉａ ｔｈｅ ｆｌａｍｅ ａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃ— ｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＦＡＡＳ）ａｎｄ ｔｈｅ ｉｏｄｏｍｅｔｒｉｃ—ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ（ＩＭＰＴ）ｍｅｔｈｏｄ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＭＴ ａｎｄ ＩＭＰｒ ｍｅｔｈｏｄｓ ｗｅｒｅ ｎｅａｒｌｙ ２％．Ａｎｄ ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ｆｏｒｍｅｒ ｗａｓ ９７．３３％ａｎｄ ｔｈｅ ｌａｔｔｅｒ １ ００．２％．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｒｅ ｗａｓ ｎｏ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｂｏｔｈ ｏｆ ｔｈｅｍ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ．ｔｈｅ ＩＭＰＴ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｅａｓｙ ａｎｄ ｆｅａｓｉｂｌｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｔｅｔｒａｋｉｓ（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ；ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ；ｉｏｄｏｍｅｔｒｉｃ—ｐｏ— ｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ 四氟硼酸四（乙腈）合铜（Ｉ）是一种白色粉末状晶体，价格 昂贵，常作为Ｄｉｅｌｓ—Ａｌｄｅｒ反应、Ｕｌｌｍａｎｎ反应、分子内芳环 化、甾醇化合物的扩环、烯烃的不对称氮杂环丙烷化反应、烯 丙基卤化物和甲磺酸取代反应以及Ｋｈａｒａｓｅｈ—Ｓｏｓｎｏｖｓｋｙ反应的 催化剂 Ｉ４ Ｊ。试剂的纯度会影响其催化性能，试剂中硼和铜的 含量可表征其纯度，因此测定其中的硼和铜含量很有必要。目 前测硼的方法主要有自动电位滴定 Ｊ、光度法、电感耦合等离 子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法 Ｊ，测铜方法 塑料材质。 四氟硼酸四（乙腈）合铜（Ｉ）；铜标准溶液（１．０００ ｇ／Ｌ）， 上海市计量测试技术研究院；其他试剂均为分析纯。 １．２试验方法 准确称取约１ ｇ试样置于聚四氟乙烯杯，加适宜浓度一定 体积的硝酸，在合适的温度下使试样完全溶解，再缓慢加热直 到无棕烟冒出后转移到５０ ｍＬ塑料材质容量瓶，洗涤、定容、 摇匀得试液。 准确移取５．００ ｍＬ试液，在电位滴定仪监测下以较浓 主要有化学法 、火焰原子吸收光谱法 与电感耦合等离子体 原子发射光谱法 Ｊ。本文以电位分析法测试样中硼含量，比较 火焰原子吸收法和碘量电位滴定法测铜含量的差异，探讨表征 四氟硼酸四（乙腈）合铜试剂纯度的合适分析方法。 Ｎａ０Ｈ中和至中性，加合适甘露醇强化硼酸酸性（ｐＫ ：４．２６）， 再用ＮａＯＨ标准液以电位滴定法确定滴定终点，作△Ｅ ／△ Ｖ— Ｖ图，求得试液中硼含量。 准确移取试液１０．００ ｍＬ转移到１ Ｌ塑料材质容量瓶，以 １ 实验部分 １．１仪器与试剂 ＺＤ一２型自动电位滴定仪，上海精密科学仪器有限公司； ＳＯＬＡＡＲ—Ｓ４原子吸收分光光度计，Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ公司； ＢＰ２２１Ｓ型电子天平，北京赛多利斯公司；测定硼时所用容器为 ０．２％ＨＮＯ 溶液定容、摇匀，再稀释到适宜浓度以火焰原子 吸收法测定试液中铜的含量。 准确移取试液１０．００ ｍＬ，稀释１０倍后从中准确移取１ｎ ００ ｍＬ 于棕色碘量瓶中，先加氨水至刚出现浑浊，再加ｐＨ ３～４ ＨＡｃ ＮＨ Ａｃ缓冲溶液５ ｍＬ、１ ｇ ＫＩ，混匀后放暗处５ ｍｉｎ，参照文 —基金项目：浙江省教育厅项目（ＹＺ０１０１８４９２）；浙江省新苗人才项目（２０１１Ｒ４０９２１４）资助。 通讯作者：杨明华（１９７１一），男，教授，博士，从事有机化学的教学和科研工作。 广州化工 ２０１２年９月 献 采用碘量电位滴定法以０．０２ ｍｏｌ／Ｌ硫代硫酸钠标准溶液 滴定，同样地作△Ｅ ／△ Ｖ—Ｖ（Ｎａ：Ｓ２Ｏ３）图，根据硫代硫酸 钠标准溶液消耗体积求出试样中铜含量。主要反应式： 以０．１，０．５，１．０，２．０，３．０，４．０，５．０ ｍ ｍＬ标准铜溶 液绘制工作曲线，得到吸光度Ａ与工作曲线铜溶液浓度ｃ的工 作曲线方程为：Ａ＝一０．００３９４＋０．０４２６７Ｃ，相关系数Ｒ＝ ０．９９８７。分别测定５份试样中铜含量为１５．７５％，１５．４１％， １６．１４，１６．７７％，１４．７１％，平均含量为１４．６２％，相对标准偏 差为５．４２％，而理论上铜含量为２Ｏ．２１％，所以该试样平均纯 度为７２．３５％。 由于试样中铜含量大于１０％，故可用碘量法测定。以重铬 酸钾为基准物质标定硫代硫酸钠滴定液浓度，以此滴定液按 １．２实验步骤中碘量电位滴定法测得５份试液中铜含量分别为 １８．５７％，１９．０３％，１８．１４％，１８．０９％，１８．７１％，平均含量为 １８．５１％，相对标准偏差为２．１３％，而理论上铜含量为 ２０．２１％，所以该试样平均纯度为９１．５８％。 ｌｃＨ１ｃ；Ｎ， ｆＮ￣ＣＣＨ３ ］ ｃ ｕｚ 一 。 ＋“，ｅ。 ＝＝“［Ｉ【 ：二｝ ：：二ｅ ：ｉ｝：：］Ｊｌ ＋ｎ 。 ［：：ｌ：： ｅ ： 二Ｒ］＋ｗａ。ｎ＝＝ ａ［：二ｉ：：； ： ：Ｒ ］＋ｎ 。 Ｒ－ＣＨＯＨ ２ 一ｎ。ｕ＋“，ｅ。 ＝ “２结果与讨论 ２．１ 试样溶解条件的确定 为使试样完全溶于硝酸，本文分别试验了硝酸浓度与体 积、溶液温度和试样质量等因素的影响，结果表明，用５ ｍＬ 浓硝酸在４０℃下可快速、完全溶解１ ｇ左右试样，得到清亮试 液。 ２．２硼含量的测定 有文献报道¨ ，甘露醇的加人量会影响测定，因此先在 ０．１０００ ｔｏｏｌ硼酸溶液２５．００ ｍＬ里分别加入０．２０００、０．３０００、 ０．４０００、０．５０００ ｔｏｏｌ甘露醇，用已标定浓度为０．０５２６９ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ标准溶液滴定，以电位滴定法确定终点。比较理论值和 试验值可知，加入３当量的甘露醇可确保硼酸完全转化成甘露 醇硼酸。因此本文按试样理论含硼量在试液中加入３当量甘露 醇强化硼酸酸性，用上述ＮａＯＨ标准液滴定试液中甘露醇硼酸 得到如图１所示ＡＥ ／Ａ Ｖ—Ｖ曲线，曲线拐点所对应的横坐标 即是ＮａＯＨ溶液所消耗体积。 本文分别测定了５份试样，得到其中硼含量分别为 ３．１３％，３．０７％，３．１１％，２．９７％，３．０４％，平均含量为 ３．０６４％，相对标准偏差为２．０６％。由结构式计算出理论上硼 含量为３．４６％，所以该试样平均纯度为８８．５５％。 ｌ５００ １ＯＯＯ ５ＯＯ 翟 ０ －５００ 一ｌ０００ ｌ５０Ｏ ０ ８ １ ０ １ ２ １．４ １ ６ １ ８ ２．０ ２．２ ２．４ ２ ６ Ｖ（ＮａＯＨ）／ｍＬ 图１ ＮａＯＨ滴定甘露醇硼酸△Ｅ ／△ Ｖ—ｖ曲线 Ｆｉｇ．１ ＡＥ ／Ａ Ｖ—Ｖ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ ｆｏｒ ＮａＯＨ ｗｉｔｈ ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ—ｍａｎｎｎｉｔｏｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ２．３铜含量的测定 火焰原子吸收分光光度法测定铜的参数设置为：检测波长 ３２４．８ ｉｌｍ，灯电流６ ｍＡ，狭缝宽度０．５ ｉｎｍ，空气、乙炔流量 分别为６．５ Ｌ／ｍｉｎ和０．８ Ｌ／ｍｉｎ，燃烧器高度７．５ ｍｍ，氘灯扣 除背景。 对比以上三种方法所测得同一试样纯度可知，以火焰原子 吸收分光光度法测定试样中铜所表征的纯度７２．３５％，较低， 而电位滴定法测定硼所表征的纯度与以碘量电位滴定法测定铜 所表征的纯度比较接近，它们的相对标准偏差也比较接近，且 比火焰原子吸收分光光度法测定铜的小。因此，同时以电位滴 定法测定四氟硼酸四（乙腈）合铜（Ｉ）中硼含量与以碘量电位滴 定法测定铜含量一起表征试样纯度更可靠些。 ２．４方法回收率实验 准确称取约１ ｇ试样平行３份，加入一定量的标准铜溶液 和硼酸，以２．１试样溶解条件按１．２实验步骤制备试液 ５０．００ ｍＬ，分别以电位滴定法测定试液中硼含量、碘量电位滴 定法测定其中铜含量，回收率试验结果如表１、表２所示。 表１硼回收率试验 Ｔａｂ．１ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｂｏｒｎ 从表１和表２可看出，碘量电位滴定法测定铜的加标回收 率稍高于硼的，其两者的回收率在９６．４％～１０３．２％之间，回 收率比较高，方法准确度好。 ３ 结论 试验比较电位滴定法测硼、原子吸收分光光度法和碘量电 位滴定法测定铜含量所表征四氟硼酸四（乙腈）合铜（Ｉ）试剂纯 度的差异，结果表明采用电位滴定法测试样中硼含量、碘量电 位滴定法测铜含量所表征试剂纯度的准确度高，比较以上两种 （下转第１２５页）