*CN102612722A*
(10)申请公布号 CN 102612722 A(43)申请公布日 2012.07.25
(12)发明专利申请
(21)申请号 201080045964.8(22)申请日 2010.11.01(30)优先权数据
2009-252488 2009.11.02 JP(85)PCT申请进入国家阶段日 2012.04.11
(86)PCT申请的申请数据
PCT/JP2010/006448 2010.11.01(87)PCT申请的公布数据
WO2011/052237 JA 2011.05.05(71)申请人日本佳里多株式会社
地址日本东京都
(72)发明人石北义人 古贺峰一 桐生俊幸(74)专利代理机构隆天国际知识产权代理有限
公司 72003
代理人崔香丹 张永康
(51)Int.Cl.
H01G 9/028(2006.01)H01G 9/00(2006.01)H01G 9/052(2006.01)
权利要求书 3 页 说明书 16 页 附图 1 页权利要求书3页 说明书16页 附图1页
(54)发明名称
固态电解电容器及其制造方法(57)摘要
本发明的课题为提供一种具有显示高静电容及低ESR的更优异的电特性与耐热性的固态电解电容器及其制造方法。本发明提供(1)一种固态电解电容器，其作为固体电解质包含：以使作为具有含有杂原子的环状取代基的噻吩衍生物的在含有杂原子的环状取代基具有烷基取代基的化合物聚合而得到的高分子。本发明还提供(2)一种固态电解电容器的制造方法，其具有：在形成有介电氧化膜的阀作用金属上形成上述(1)中所述的高分子的工序。
CN 102612722 ACN 102612722 A
权 利 要 求 书
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1.一种固态电解电容器，其特征在于，
作为固体电解质包含以使通过下述通式[1]表示的化合物聚合而得到的高分子，
在该通式[1]中，R1是表示碳数1～6的直链或支链状的烷基，Z是各自独立表示氧原子或硫原子。
2.一种固态电解电容器，其特征在于，
作为固体电解质包含以使通过下述通式[2]及[3]表示的化合物中的至少一者聚合而得到的高分子，
3.如权利要求2所述的固态电解电容器，其中，作为固体电解质包含以使通过该通式[2]表示的化合物聚合而得到的高分子。
4.如权利要求2所述的固态电解电容器，其中，其以烧结阀作用金属微粒而得到的多孔性成型体作为阳极，
并且，其包含：
形成于该阳极表面的介电氧化膜；
包含将通过该通式[2]及[3]表示的化合物的至少一者聚合于该介电氧化膜表面而得到的高分子的固体电解质；以及
包含形成于该高分子的表面的碳层及银层的阴极。5.如权利要求4所述的固态电解电容器，其中，使用于烧结该阀作用金属微粒而得到的多孔性成型体的阀作用金属微粒包含钽金属微粒及铌金属微粒中的至少一者，
每单位质量的CV积显示20000μFV/g以上。6.一种固态电解电容器的制造方法，其特征在于，
具有将使通过下述通式[1]表示的化合物聚合而得到的高分子形成于形成有介电氧化膜的阀作用金属上的工序，
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权 利 要 求 书
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在该通式[1]中，R1是表示碳数1～6的直链或支链状的烷基，Z是各自独立表示氧原子或硫原子。
7.一种固态电解电容器的制造方法，其特征在于，
具有将使通过下述通式[2]及[3]表示的化合物的至少一个聚合而得到的高分子形成于形成有介电氧化膜的阀作用金属上的工序，
8.如权利要求6或7所述的固态电解电容器的制造方法，其中，将该高分子形成于形成有介电氧化膜的阀作用金属上的工序包含：
在液相使(A)选自于由通过该通式[1]、[2]及[3]表示的化合物组成的群组的至少一个、(B)掺杂物、以及(C)氧化剂接触并进行聚合的工序。
9.如权利要求8所述的固态电解电容器的制造方法，其中，该(B)掺杂物及(C)氧化剂使用具有(B)掺杂物及(C)氧化剂的两者的性质的化合物。
10.如权利要求9所述的固态电解电容器的制造方法，其中，具有该(B)掺杂物及(C)氧化剂的两者的性质的化合物为有机磺酸铁盐，
该液相以40～70重量％的范围包含有机磺酸铁盐。11.如权利要求7所述的固态电解电容器的制造方法，其中，其以烧结阀作用金属微粒而得到的多孔性成型体作为阳极，
并且，其包含：
在该阳极表面形成介电氧化膜的工序；
将使通过该通式[2]及[3]表示的化合物的至少一者聚合而得到的高分子形成于形成有该介电氧化膜的阳极上的工序；以及
在该高分子的表面形成包含碳层及银层的阴极的工序。12.如权利要求11所述的固态电解电容器的制造方法，其中，将该高分子形成于形成有该介电氧化膜的阳极上的工序包含：
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权 利 要 求 书
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在液相使(A)选自于由通过该通式[1]、[2]及[3]表示的化合物组成的群组的至少一个、以及(C)氧化剂接触并进行化学氧化聚合的工序。
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说 明 书
固态电解电容器及其制造方法
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技术领域
本发明涉及一种具有固体电解质层的固态电解电容器(solid state
electrolytic capacitor)，更详细是涉及一种作为固体电解质层具备显示高导电性的导电性高分子层的电特性优异的固态电解电容器及其制造方法。
[0001]
背景技术
使用于固态电解电容器的固体电解质形成用材料已知有以二氧化锰等为代表的
无机导电性材料或7，7，8，8-四氰基喹啉二甲烷(7，7，8，8-tetracyanoquinodimethane)(TCNQ)络合物等的有机导电性材料。[0003] 而且，以导电性比该类固体电解质形成用材料优异的导电性高分子材料作为固体电解质使用的固态电解电容器广泛被实用化。
[0004] 在该导电性高分子材料中，以3，4-亚乙二氧基噻吩(3，4-ethylenedioxythiophene)(以下简记为[EDOT])为单体(monomer)聚合的导电性高分子广为人知。
[0005] 该EDOT因聚合的反应速度平稳，形成与阳极的介电氧化膜(dielectricoxidefilm)的密着性优异的导电性高分子层，故当作固态电解电容器的固体电解质层形成材料很有用。[0006] 但是，近年来的电子机器被要求朝更省电力化、高频率化对应，在被使用于该类电子机器的固态电解电容器中也被要求小型大容量化和低等效串联电阻(Equivalent Series Resistance)(以下简记为[ESR])化等的电特性的更进一步提高。
[0007] 固态电解电容器的电特性大大地依存于所使用的固体电解质形成材料种类或形成方法，而超过以往众所周知的EDOT的优良的导电性高分子单体的开发或新的固体电解质层的形成方法被期待。
[0008] 这种背景之中，公知技术已知有以3-烷基-4-烷氧基噻吩(3-alkyl-4-alkoxythiophene)的聚合物(polymer)作为固体电解质的固态电解电容器，已报告通过使用该聚合物，可得到即使是高频区也具有优良的电特性的固态电解电容器(专利文献1)。[0009] 而且，已提出了作为固体电解质使用聚合具有以烷氧基取代的部位的伸烷基二氧基噻吩(alkylenedioxythiophene)衍生物而得到的聚合物的固态电解电容器。[0010] 通过采用该聚合物，可抑制残留于聚合物中的聚合用氧化剂的结晶化，可降低得到的固态电解电容器的漏电流(leakage current)(专利文献2)。[0011] 专利文献1：日本特开2001-332453号公报[0012] 专利文献2：日本特开2004-096098号公报
[0002]
发明内容
[0013]
但是，很难只凭公开于上述文献的聚合物得到更足够的电特性和耐热性，要求有
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说 明 书
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更进一步的固态电解电容器的电特性与耐热性的提高。[0014] 另一方面，固态电解电容器为了使静电容大容量化，有卷绕或叠层(laminate)通过蚀刻(etching)扩面化的铝箔并使用于阳极元件的箔型，与将金属微粒烧结成型并形成多孔体得到大容量的烧结成型元件型。烧结成型元件型是以大容量化为目的，金属微粒的粒径越来越被微粒化，其CV积(每1g烧结成型元件的静电容与电压的积)达到10万μFV/g以上。
而且，近年来基于高性能化，聚吡咯(polypyrrole)或PEDOT(polyethylenedioxythiophene：聚二氧乙基噻吩)被使用于固体电解质。该类化合物是通过化学氧化聚合(chemical oxidative polymerization)或电解聚合(electropolymerization)聚合，但是多孔质烧结成型元件的空隙具有微细化的倾向，在该空隙内聚合填充聚吡咯或PEDOT很困难。
[0016] 本发明的目的为提供一种除了显示高静电容及低ESR的更优异的电特性外，也兼具优良的耐热性的固态电解电容器及其制造方法。[0017] 本发明者们专心研究的结果发现，作为固体电解质包含以使通过下述通式[1]表示的化合物聚合而得到的高分子的固态电解电容器能达到本发明的目的，从而，完成本发明。
[0018] 也即，本发明是如下所示：
[0019] 第一发明为一种固态电解电容器，其特征在于，
[0020] 作为固体电解质包含以使通过下述通式[1]表示的化合物聚合而得到的高分子。
[0015] [0021]
在上述通式[1]中，R1是表示碳数1～6的直链或支链状的烷基。Z是各自独立
表示氧原子或硫原子。
[0023] 第二发明为一种固态电解电容器，其特征在于，
[0024] 作为固体电解质包含以使通过下述通式[2]及[3]表示的化合物的至少一个聚合而得到的高分子。
[0022] [0025]
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第三发明为记载于第二发明的固态电解电容器，其中，作为固体电解质包含以使
通过上述通式[2]表示的化合物聚合而得到的高分子。[0027] 第四发明为记载于第二发明的固态电解电容器，其中，以烧结阀作用金属微粒而得到的多孔性成型体作为阳极，包含：
[0028] 形成于前述阳极表面的介电氧化膜；
[0029] 包含将通过上述通式[2]及[3]表示的化合物的至少一者聚合于前述介电氧化膜表面而得到的高分子的固体电解质；以及
[0030] 包含形成于前述高分子的表面的碳层及银层的阴极。[0031] 第五发明为记载于第四发明的固态电解电容器，使用于烧结前述阀作用金属微粒而得到的多孔性成型体的阀作用金属微粒包含钽金属微粒及铌金属微粒的至少一者，
[0026]
每单位质量的CV积显示20000μFV/g以上。
[0033] 第六发明为一种固态电解电容器的制造方法，其特征在于，[0034] 具有：将使通过下述通式[1]表示的化合物聚合而得到的高分子形成于形成有介电氧化膜的阀作用金属上的工序。
[0032] [0035]
[0036] [0037]
在上述通式[1]中，R1是表示碳数1～6的直链或支链状的烷基。Z是各自独立
表示氧原子或硫原子。
第七发明为一种固态电解电容器的制造方法，其特征在于，
[0038] 具有：将使通过下述通式[2]及[3]表示的化合物的至少一者聚合而得到的高分子形成于形成有介电氧化膜的阀作用金属上的工序。
[0039]
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第八发明为记载于第六发明或第七发明的固态电解电容器的制造方法，其中，将
前述高分子形成于形成有介电氧化膜的阀作用金属上的工序包含：[0041] 在液相使(A)选自于由通过上述通式[1]、[2]及[3]表示的化合物组成的群组的至少一个、(B)掺杂物(dopant)、以及(C)氧化剂接触并进行聚合的工序。
[0040]
第九发明为记载于第八发明的固态电解电容器的制造方法，其中，前述(B)掺杂物及(C)氧化剂使用具有(B)掺杂物及(C)氧化剂的两者的性质的化合物。[0043] 第十发明为记载于第九发明的固态电解电容器的制造方法，其中，具有前述(B)掺杂物及(C)氧化剂的两者的性质的化合物为有机磺酸铁盐(organic sulfonic acid ferric salt)，前述液相以40～70重量％的范围包含有机磺酸铁盐
[0044] 第十一发明为记载于第七发明的固态电解电容器的制造方法，其中，以烧结阀作用金属微粒而得到的多孔性成型体作为阳极，包含：[0045] 在前述阳极表面形成介电氧化膜的工序；
[0046] 将使通过上述通式[2]及[3]表示的化合物的至少一者聚合而得到的高分子形成于形成有前述介电氧化膜的阳极上的工序；以及
[0047] 在前述高分子的表面形成包含碳层及银层的阴极的工序。
[0048] 第十二发明为记载于第十一发明的固态电解电容器的制造方法，其中，将前述高分子形成于形成有前述介电氧化膜的阳极上的工序包含：[0049] 在液相使(A)选自于由通过上述通式[1]、[2]及[3]表示的化合物组成的群组的至少一个、以及(C)氧化剂接触并进行化学氧化聚合的工序。[0050] 发明的效果[0051] 依照本发明，可提供静电容高、ESR低且耐热性优异的固态电解电容器。[0052] 而且，因在作为固体电解质使用以使通过下述通式[2]及[3]表示的化合物的至少一者聚合而得到的高分子的情形下，该类单体的聚合速度(polymerization rate)比较平稳，故可充分填充于烧结具有微细的多孔质的阀作用金属微粒而得到的多孔性成型体的空隙。
[0042] [0053]
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[0054]
[0055] 据此，可提供静电容高、ESR低且耐热性优异的固态电解电容器。
附图说明
图1是取EDOT的取代基的碳数为横轴，取聚合速度(秒)为纵轴的图表(实施例
4～6及比较例1～2)。
[0056] [0057]
图2是取EDOT的取代基的碳数为横轴，取ESR(mΩ)为纵轴的图表(实施例7～
9、比较例4、7)。
[0058] 图3是用以说明与本发明的实施例10有关的固态电解电容器的构造的示意剖面图。
[0059] 附图标记的说明[0060] 1：比较例3[0061] 2：实施例4[0062] 3：实施例5[0063] 4：实施例6[0064] 5：比较例2[0065] 6：比较例7[0066] 7：实施例7[0067] 8：实施例8[0068] 9：实施例9[0069] 10：比较例4[0070] 11：阳极[0071] 12：介电氧化膜[0072] 13：固体电解质[0073] 14：石墨层[0074] 15：银浆糊层[0075] 16：阳极导线[0076] 17：阴极导线[0077] 18：树脂包装
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19：导电性接着剂
具体实施方式
[0079] 以下针对本发明详细地说明。[0080] 本发明为一种固态电解电容器，作为固体电解质包含以使通过下述通式[1]表示的化合物聚合而得到的高分子。
[0081]
在上述通式[1]中，R1是表示碳数1～6的直链或支链状的烷基。Z是各自独立表示氧原子或硫原子。
[0083] 碳数为1～6的直链状或支链状的烷基，例如可举出：甲基、乙基、正丙基(n-propyl)、异丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、异丁基(isobutyl)、仲丁基(sec-butyl)、叔丁基(t-butyl)、正戊基(n-pentyl)、异戊基(isopentyl)、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、新戊基(neopentyl)、正己基(n-hexyl)等。
[0084] 该类烷基中碳数为1～3的直链状或支链状的烷基较优选，具体上为甲基、乙基、正丙基、异丙基，更优选为甲基、乙基，最优选为甲基。[0085] 碳数超过6的直链或支链状的烷基的情形，所得到的化合物的聚合反应性降低，很难得到聚合物。
[0086] 通过前述通式[1]表示的化合物更优选的可举出：2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-甲基-EDOT)(2-methyl-2，3-dihydrothieno[3，4-b]-1，4-dioxine(2-methyl-EDOT))；2-乙基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-乙基-EDOT)(2-ethyl-2，3-dihydrothieno[3，4-b]-1，4-dioxine(2-ethyl-EDOT))；2-丙基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-丙基-EDOT)(2-propyl-2，3-dihydrothieno[3，4-b]-1，4-dioxine(2-propyl-EDOT))；
[0082] [0087] [0088]
2-异丙基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-异丙基-EDOT)(2-isopropyl-2，3-dihydrothieno[3，4-b]-1，4-dioxine(2-isopropyl-EDOT))；
2-丁基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-丁基-EDOT)(2-butyl-2，3-dihydrothieno[3，4-b]-1，4-dioxine(2-butyl-EDOT))；2-戊基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-戊基-EDOT)(2-pentyl-2，3-dihydrothieno[3，4-b]-1，4-dioxine(2-pentyl-EDOT))；2-己基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-己基-EDOT)(2-hexyl-2，3-dihydrothieno[3，4-b]-1，4-dioxine(2-hexyl-EDOT))等。[0089] 使通过上述通式[1]表示的化合物聚合而得到的高分子会显示高导电性，热稳定性(thermostability)优异。
[0090] 使用于本发明的前述化合物与众所周知的导电性高分子单体，例如EDOT比较为聚合速度被改善。
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也即，尽管聚合速度比EDOT缓和，因富有聚合性，故可渗透到具有多孔质且复杂
的形状的阀作用金属的孔深为止而聚合。[0092] 因此，使用于本发明的化合物的高分子成为特别适合固态电解电容器的固体电解质的导电性高分子材料。[0093] 在上述化合物中，使用下述通式[2]及[3]的至少一者的化合物的情形，可得到特别是ESR特性与耐热性优异的固态电解电容器。
[0094]
使通过上述通式[1]～[3]表示的化合物的至少一个聚合而得到的高分子可通过
以下所示的聚合方法等得到。[0096] 例如，通过使用氧化剂化学氧化聚合上述化合物也能得到高分子，而且，通过电化学的氧化聚合也能得到高分子。
[0097] 化学氧化聚合中的前述氧化剂可举出：碘、溴、碘化溴、二氧化氯、碘酸、过碘酸、亚氯酸等的卤化物；五氟化锑、五氯化磷、五氟化磷、氯化铝、氯化钼等的金属卤化物；高锰酸盐、重铬酸盐、铬酸酐(chromic anhydride)、铁盐、铜盐等的高化合价状态过渡金属离子或其盐；硫酸、硝酸、三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonic acid)等的质子酸(protic acid)；三氧化硫、二氧化氮等的氧化合物；过氧化氢、过硫酸铵(ammonium persulfate)、过硼酸钠(sodium perborate)等的过氧酸及盐；磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸等的杂多酸(heteropolyacid)及盐等。[0098] 而且，电化学的氧化聚合可举出在将通过上述通式[1]～[3]表示的化合物的至少一个与掺杂物溶解于溶剂的电解液中，通过电解氧化而聚合的方法等。[0099] 上述掺杂物例如可举出：碘、溴、氯等的卤素离子、六氟化磷、六氟化砷、六氟化锑、四氟化硼、过氯酸等的卤化物离子；甲磺酸、十二烷基磺酸等的烷基取代有机磺酸离子；樟脑磺酸离子等的环状磺酸离子；苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯二磺酸等的烷基取代或无取代的苯磺酸或二磺酸离子；取代1～4个2-萘磺酸与1，7-萘二磺酸等的磺酸基的萘磺酸的烷基取代或无取代离子；蒽磺酸离子、蒽醌磺酸离子；烷基联苯磺酸(alkyl biphenyl sulfonic acid)、联苯二磺酸(biphenyldisulfonic acid)等的烷基取代或无取代的联苯磺酸离子；聚苯乙烯磺酸、萘磺酸甲醛缩合体等的高分子磺酸离子等；磷钼
[0095]
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酸、磷钨酸、磷钼钨酸等的杂多酸离子等，能以该类各种盐当作支持电解质(supporting electrolyte)使用。
[0100] 上述溶剂可举出：水；四氢呋喃(THF)、二恶烷(dioxane)、二乙醚等的醚类；丙酮、丁酮等的酮类；二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、苯甲腈、N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等的非质子性溶剂(aprotic solvent)；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类；三氯甲烷、二氯甲烷等的非芳香性的氯化合物系溶剂；硝甲烷、硝乙烷、硝苯等的硝基化合物系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等的醇类；[0101] 甲酸、乙酸、丙酸等的有机酸或该有机酸的酸酐(乙酐(acetic anhydride)等)等。
[0102] 上述溶剂当然可单独使用，也能以混合上述溶剂的复数种的混合溶剂使用。[0103] 电化学的聚合方法可通过在上述电解液中电解氧化上述化合物，在阳极上形成高分子。
[0104] 本发明的固态电解电容器具备包含聚合通过上述通式[1]～[3]表示的化合物的至少一个而得到的高分子的固体电解质层，具有静电容高、ESR低的优良的电特性。除此之外，相较于以公知的聚3，4-二氧乙基噻吩(以下简记为[PEDOT]。)作为固体电解质层的固态电解电容器，耐热性显著地提高。
[0106] 本发明的固态电解电容器显示低ESR的理由虽然不清楚明确，但可考虑为：由于使用于本发明的化合物的聚合速度比较缓慢，聚合反应液常渗透到介电氧化膜中后的高分子形成为可能，故可形成密着性更高的固体电解质层。[0107] 而且，被推测为因如下而造成：产生由于得到的高分子以链长度短的烷基作为取代基而具有所造成的诱导效应(inductive effect)，电子分布(electron distribution)比PEDOT扩大(共轭系(conjugated system)扩大)，其结果导电性提高。[0108] 接着，针对本发明的固态电解电容器的制造方法说明。[0109] 本发明的固态电解电容器的制造方法，其特征在于，具有：将使通过上述通式[1]表示的化合物聚合而得到的高分子形成于形成有介电氧化膜的阀作用金属上的工序。[0110] 阀作用金属，例如，可使用铝、钽、钛、铌等或该类元素的合金，更优选为可举出铝、钽、铌。
[0111] 该类阀作用金属的形态为金属箔或以该类元素为主成分的粉末的烧结体等可较适合使用。
[0112] 在上述阀作用金属形成介电氧化膜的方法可在己二酸二铵(diammonium adipate)水溶液等的化学液中通过进行阳极氧化，在阀作用金属表面形成介电氧化膜。[0113] 形成上述高分子的工序也可以为利用上述的化学氧化聚合的方法，而且也可以为利用电解氧化聚合的方法。
[0114] 由所得到的固态电解电容器的电特性或更简便的工序这个方面，通过化学氧化聚合形成高分子的工序较优选。
[0105]
通过化学氧化聚合形成高分子的较优选的制造方法是包含如下的工序：通过在液
相使通过上述[1]～[3]表示的化合物的至少一个化合物(A)、掺杂物(B)及氧化剂(C)接触，在阀作用金属上形成高分子。
[0115]
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在液相使该上述化合物(A)、掺杂物(B)及氧化剂(C)接触的方法可举出：
[0117] 1.调整混合通过上述[1]～[3]表示的化合物的至少一个化合物(A)、掺杂物(B)及氧化剂(C)的溶液，通过涂布或浸渍使该溶液接触阀作用金属，得到高分子的方法；[0118] 2.准备前述化合物液，另外准备含有掺杂物及氧化剂的溶液，使含浸保持上述化合物液的阀作用金属涂布或浸渍接触于前述氧化剂溶液中，得到高分子的方法；
[0119] 3.将前述化合物液涂布或浸渍接触于涂布或含浸保持含有掺杂物及氧化剂的溶液的阀作用金属，得到聚合物的方法等。[0120] 该类方法未特别被限制。
[0121] 在阀作用金属上形成高分子的方法可通过在规定温度保持包含被保持于阀作用金属上的化合物(A)、掺杂物(B)及氧化剂(C)的液体规定时间而形成。[0122] 此处，规定温度是指可在0℃到150℃的范围任意选择，规定时间是指可在1分钟到24小时的范围任意选择。
[0123] 本发明的固态电解电容器的制造方法中的更优选的方式可举出使用具有掺杂物(B)及氧化剂(C)的两者的性质的化合物的溶液的方法。
[0124] 具有掺杂物(B)及氧化剂(C)的两者的性质的化合物是指包含成为导电性高分子的掺杂物的阴离子成分的氧化剂，通过使用这种包含成为导电性高分子的掺杂物的阴离子成分的氧化剂，在化学聚合时，阴离子成分被取入导电性高分子并当作掺杂物发挥功能，可得到导电性被提高的导电性高分子。
较优选的阴离子成分可举出：有机磺酸离子、羧酸离子等的有机酸离子、硼化合物
离子、磷酸化合物离子、过氯酸离子等的无机酸离子等。[0126] 这种包含阴离子成分的氧化剂，特别适合的可举出：氯化铁或过氯酸铁(ferric perchlorate)等的无机酸的铁(III)盐、苯磺酸铁或对甲苯磺酸铁盐、烷基萘磺酸铁盐等的有机酸的铁(III)盐，最适合的可举出有机磺酸铁(III)盐。
[0127] 使具有(B)掺杂物及(C)氧化剂的两者的性质的化合物溶解的溶剂以甲醇、乙醇、正丙醇(n-propanol)、异丙醇(isopropanol)、正丁醇(n-butanol)、乙二醇等的醇系溶剂较优选，更优选可举出乙醇、正丁醇。
[0128] 在该类化合物中特别适合的是在上述醇系溶剂溶解有20重量％～90重量％的上述有机磺酸的铁(III)，更优选为溶解有30重量％～80重量％的上述有机磺酸的铁(III)，最优选为溶解有40重量％～70重量％的上述有机磺酸的铁(III)。
[0129] 通过使用具有溶解成这种浓度的(B)掺杂物及(C)氧化剂的两者的性质的化合物，可将导电性及耐久性优异的高分子致密地形成于具有复杂的形状的阀作用金属上。[0130] 以下针对本发明的固态电解电容器的制造方法，举出制作铝卷绕型电容器的方法为具体例来说明。[0131] 首先，在蚀刻成为阳极的铝箔表面并使其粗糙面化后，连接阳极导线，接着在己二酸二铵等的水溶液中进行化学处理(chemical conversion treatment)，使介电氧化膜形成。关于实施本发明，通过使用蚀刻倍率(etching ratio)大的箔，可得到静电容大的电容器，故较优选。
[0125]
另外，在连接阴极导线的对向阴极铝箔与上述阳极铝箔之间夹入马尼拉纸(manila paper)等的隔板(separator)，卷绕成圆筒状，接着通过热处理使隔板碳化，准备
[0132]
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卷绕型的电容器元件。[0133] 其次，在上述电容器元件的阳极箔上形成由导电性高分子构成的固体电解质层。使该固体电解质层形成的方法是通过浸渍、涂布、喷涂等的方法使包含通过导电性高分子单体的通式[1]～[3]的至少一个表示的化合物的液体含浸于电容器元件，接着，通过使氧化剂接触含浸的化合物使其聚合反应并形成固体电解质层。
此外，先使其含浸氧化剂，然后使其接触上述化合物并聚合的方法，或者使其一下
子含浸混合上述化合物与氧化剂的溶液并聚合的方法也能适用，未特别被限定。[0135] 而且，化学氧化聚合通过在0～150℃的温度下将在液相中接触的化合物、掺杂物及氧化剂放置规定时间，使溶剂加热干燥，进行聚合较优选。在未满0℃下很难产生聚合反应，在超过150℃的温度下有电容器特性恶化的情形。[0136] 上述含浸、加热工序也可以重复复数次。[0137] 通过上述工序，可在阳极铝箔的微细的蚀刻孔内形成充分填充导电性高分子层的固体电解质层。[0138] 接着，使用环氧树脂将电容器外壳封口，施加电压并进行老化(aging)，可得到本发明的固态电解电容器。[0139] 以下，根据实施例详细地说明本发明，但本发明丝毫不会被实施例限定。[0140] 此外，实施例中[％]是表示[质量％]。而且，除了特别指定的情形外，静电容(C)及介电损耗(dielectric loss)(tanδ)是以频率120Hz，而等效串联电阻(ESR)则以频率100kHz测定。[0141] 而且，电容含浸率是以百分率表示所得到的固体电解质层形成后的电容器元件的静电容与在15％己二酸二铵水溶液中测定的固体电解质层形成前的电容器元件的静电容的比。
[0142] 而且，LC是表示漏电流，表示在施加额定电压后，测定60秒后流到固态电解电容器的直流电的值。[0143] 而且，耐受电压(withstand voltage)是表示施加电压至固态电解电容器的两端，流到固态电解电容器的直流电超过200mA时的电压(V)。此外，施加电压时为自15V起每30秒使电压各上升1V并观测流到固态电解电容器的直流电。[0144] 实施例1
[0145] [使用2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-甲基-EDOT)的固态电解电容器的制作方法]
[0134]
在蚀刻铝箔的表面并使其粗糙面化后，通过铆接连接阳极导线，接着在10％己二
酸二铵水溶液中，以电压4V进行化学处理，在铝箔的表面形成介电氧化膜。[0147] 接着，在通过电阻熔接(resistance welding)使上述阳极箔与阴极导线连接的对向阴极铝箔之间，以厚度50μm的马尼拉纸当作隔板夹入，卷绕成圆筒状，接着，以温度400℃热处理4分钟，使马尼拉纸碳化，准备电容器元件。所得到的电容器元件在15％己二酸二铵水溶液中的静电容为650μF。[0148] 其次，准备作为使用于聚合的化合物的2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-甲基-EDOT)与作为氧化剂的50％对甲苯磺酸铁(p-toluenesulfonic acid ferric)/正丁醇溶液，将该电容器元件浸渍于调合两者的重量比率成1∶2.5的溶液120
[0146]
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秒钟后，以45℃加热2小时，以105℃加热35分钟，以125℃加热1小时，进行化学氧化聚合，使聚2-甲基-EDOT(poly2-methyl-EDOT)形成于电容器元件中。[0149] 接着，使用环氧树脂将该电容器外壳封口，施加电压4V至两极并进行老化，完成固态电解电容器。[0150] 实施例2
[使用2-乙基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-乙基-EDOT)的固态电
解电容器的制作方法]
[0152] 准备与实施例1同样的聚合前处理完了的电容器元件，除了使用2-乙基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-乙基-EDOT)取代实施例1的2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-甲基-EDOT)作为使用于聚合的化合物以外，其余是以与实施例1同样的方法进行处理，制作固态电解电容器。[0153] 实施例3
[0154] [使用2-丙基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-丙基-EDOT)的固态电解电容器的制作方法]
[0155] 准备与实施例1同样的聚合前处理完了的电容器元件，除了使用2-丙基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-丙基-EDOT)取代实施例1的2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-甲基-EDOT)作为使用于聚合的化合物以外，其余是以与实施例1同样的方法进行处理，制作固态电解电容器。[0156] 比较例1[0157] [使用2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(EDOT)的固态电解电容器的制作方法]
[0158] 准备与实施例1同样的聚合前处理完了的电容器元件，除了使用2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(EDOT)取代实施例1的2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-甲基-EDOT)作为使用于聚合的化合物以外，其余是以与实施例1同样的方法进行处理，制作固态电解电容器。
[0159] 将通过各个实施例1～3及比较例1得到的固态电解电容器的初始电特性、电容含浸率、漏电流及耐受电压的电特性示于表1。[0160] 表1
[0151] [0161]
[0162]
如表1所示得知，比较各式各样的化合物的结果，在实施例1～3得到的固态电解
电容器比使用比较例的EDOT的固态电解电容器还具有低的等效串联电阻。
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特别是得知，通过实施例1得到的固态电解电容器其ESR显著地被降低。
[0164] 实施例4
[0165] 取0.3g作为氧化剂的50％对甲苯磺酸铁/正丁醇溶液至6ml小玻璃瓶(vial)，以20℃保温30分钟。[0166] 其次，取0.1g作为使用于聚合的化合物的2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-甲基-EDOT)，添加于小玻璃瓶并开始计测。[0167] 添加之后经过5秒后，以刮勺(spatula)剧烈地搅拌小玻璃瓶中的内容物10秒钟。
[0168] 测定结束搅拌之后到在小玻璃瓶中固体开始析出为止的时间。将其结果归纳整理于表2。
[0169] 此外，表2中的聚合速度是指由固体析出的秒数减去10秒的值。[0170] 实施例5
[0171] 在实施例4的情形下，除了使用2-乙基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-乙基-EDOT)取代2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-甲基-EDOT)以外，其余是与实施例4的情形完全一样进行实验。结果示于表2。实施例6
[0173] 在实施例4的情形下，除了使用2-丙基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-丙基-EDOT)取代2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-甲基-EDOT)以外，其余是与实施例4的情形完全一样进行实验。结果示于表2。[0174] 比较例2
[0175] 在实施例4的情形下，除了使用2-己基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-己基-EDOT)取代2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-甲基-EDOT)以外，其余是与实施例4的情形完全一样进行实验。聚合速度测定中无法确认固体的析出。内容物的黏度经时地上升，内容物成焦油(tar)状。液体不动的时间示于表2。[0176] 比较例3
[0177] 在实施例4的情形下，除了使用2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(EDOT)取代2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-甲基-EDOT)以外，其余是与实施例4的情形完全一样进行实验。结果示于表2。[0178] 表2
[0172] [0179]
[0180] 根据实施例4～6及比较例1～2的结果，将EDOT的取代基的甲基、乙基、丙基以
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及己基的碳数为横轴，聚合速度(秒)为纵轴的图表示于图1。[0181] 由图1得知，当碳数3以上的烷基取代于EDOT时，聚合速度大大地延迟。[0182] 实施例7
[0183] 在实施例1的情形，湿度22％的条件下，使2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-甲基-EDOT)的量为1.10g，准备作为氧化剂的50％对甲苯磺酸铁/正丁醇溶液，将两者的重量比率调合成1∶2.5并搅拌60秒钟。[0184] 其次，将使用于实施例1的电容器元件浸渍于该溶液120秒钟后，在手套工作箱(glove box)中放入密闭瓶后经过30分钟后，以45℃加热2小时，由密闭瓶取出电容器元件并以105℃加热35分钟，以125℃加热1小时，进行化学氧化聚合，使聚2-甲基-EDOT形成于电容器元件中。结果示于表3。[0185] 实施例8
[0186] 在实施例7的情形下，除了使用2-乙基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-乙基-EDOT)取代2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-甲基-EDOT)以外，其余是以与实施例7同样的方法进行处理，制作固态电解电容器。结果示于表3。[0187] 实施例9
在实施例7的情形下，除了使用2-丙基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英
(2-丙基-EDOT)取代2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-甲基-EDOT)以外，其余是以与实施例7同样的方法进行处理，制作固态电解电容器。结果示于表3。[0189] 比较例4
[0190] 在实施例7的情形下，除了使用2-己基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-己基-EDOT)取代2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-甲基-EDOT)以外，其余是以与实施例7同样的方法进行处理，制作固态电解电容器。结果示于表3。[0191] 比较例5
[0192] 在实施例7的情形下，除了使用2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-2-羟甲基-1，4-二恶英(2-羟甲基-EDOT)取代2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-甲基-EDOT)以外，其余是以与实施例7同样的方法进行处理，制作固态电解电容器。结果示于表3。[0193] 比较例6
[0194] 在实施例7的情形下，除了使用2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二氧庚烷(dioxepine)(2-甲基-PDOT)取代2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-甲基-EDOT)以外，其余是以与实施例7同样的方法进行处理，尝试固态电解电容器的制作，但是无法得到足够的性能的固态电解电容器。[0195] 比较例7
[0196] 在实施例7的情形下，除了使用2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(EDOT)取代2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-甲基-EDOT)以外，其余是以与实施例7同样的方法进行处理，制作固态电解电容器。结果示于表3。[0197] 在125℃的条件下，施加4.0V的电压至通过实施例7～9、比较例4～7得到的固态电解电容器并实施耐热试验。显示耐热实验前、24小时后、48小时后以及1000小时后的结果于表3。
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根据通过实施例7～9、比较例4、7得到的固态电解电容器，将取EDOT的取代基的
之甲基、乙基、丙基以及己基的碳数为横轴，ESR(mΩ)为纵轴的图表示于图2。
[0199]
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由图2得知，当碳数1或2的烷基取代于EDOT时，ESR变小，特别是当碳数1的烷
基取代于EDOT时，ESR变小。[0201] 参考例
[0202] 在0.05重量％磷酸水溶液中以80℃、25V将阳极使用大小为5×3×1mm3的钽烧结体，阳极线使用钽线的重量约100mg的阳极体阳极氧化150分钟，通过去离子水(deionized water)的水流洗净并进行干燥，当作电容器元件。此外，把该状态当作电容器并测定化学液中的静电容的结果为160μF。[0203] 实施例10
[0204] [使用2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-甲基-EDOT)的固态电解电容器的制作方法]
[0205] 图3是用以说明与本发明的实施例10有关的固态电解电容器的构造的示意剖面图。
[0206] 形成将钽金属微粒加压成型烧结的阳极11，在磷酸水溶液的电解液中化学处理该阳极11，作成使介电氧化膜12形成于其表面的电容器元件。[0207] 其次，在将前述电容器元件浸渍于由2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-甲基-EDOT)、对甲苯磺酸铁(III)、丁醇组成的化学聚合液后，在大气中进行热处理，通过化学氧化聚合在介电氧化膜12上形成由聚2-甲基-EDOT组成的固体电解质13。该浸渍、热处理工序被重复进行5次以上。此时的热处理是在室温放置10分钟后，以150℃进行5分钟。[0208] 然后，在固体电解质13上依次形成石墨层14及银浆糊(paste)层15，透过导电性接着剂19将阴极导线17连接于银浆糊层15，将阳极导线16连接于阳极11，并且通过树脂包装18模制(molding)该类构件，完成固态电解电容器。[0209] 实施例11
[0210] [使用2-乙基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-乙基-EDOT)的固态电解电容器的制作方法]
[0211] 准备与实施例1同样的聚合前处理完了的电容器元件，除了单体使用2-乙基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-乙基-EDOT)外，其余是以与实施例10同样的方法进行处理，制作固态电解电容器。[0212] 实施例12
[使用2-丙基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-丙基-EDOT)的固态电
解电容器的制作方法]
[0214] 准备与实施例1同样的聚合前处理完了的电容器元件，除了单体使用2-丙基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(2-丙基-EDOT)外，其余是以与实施例10同样的方法进行处理，制作固态电解电容器。[0215] 比较例8[0216] [使用2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(EDOT)的固态电解电容器的制作方法]
[0217] 准备与实施例9同样的聚合前处理完了的电容器元件，除了将单体制作成2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二恶英(EDOT)外，其余是以与实施例10同样的方法进行处理，制
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作固态电解电容器。
[0218] 将通过各个实施例10～12及比较例8得到的固态电解电容器的初始电特性、电容含浸率的电特性示于表4。[0219] 表4
[0220]
如表4所示得知，比较各式各样的单体的结果，本发明的固态电解电容器(实施例
10～12)与使用公知的EDOT的固态电解电容器比较，具有电容含浸率高、低的等效串联电阻。
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说 明 书 附 图
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图1
图2
图3
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