多通道陶瓷超滤膜孔径分布及截留率测定

曾坚贤, 邢卫红, 徐南平

(南京化工大学膜科学技术研究所, 江苏 南京 210009)

摘 要: 本文对工业化多通道陶瓷超滤膜进行了研究, 以异丁醇- 蒸馏水体系用液- 液排除法测定 了超滤膜的孔径及孔径分布, 对同一膜管及体系, 进行了重复性实验, 测定了膜的截留率, 比较了截 留率与孔径及孔径分布的关系, 讨论了操作条件对截留率的影响, 为工业化膜的制备及选取提供指 导。

关键词: 多通道陶瓷超滤膜; 孔径及孔径分布; 液- 液排除法; 截留率

文章编号: 100023770 (2001) 0520249206 中图分类号: TQ 028. 8 文献标识码: A 液- 液排除法1- 6 属于动态测定方法, 能测定

膜的活性孔径分布, 浸润剂和渗透剂之间的表面张 力相对较低, 使测定压力大大降低。又浸润剂和渗透 剂互不相溶, 故溶解携带影响很小, 而且液体在孔内 的流动理论相对较成熟, 由传递规律即可导出孔径 分布函数。 因此液- 液排除法较其他方法更适应于 测定工业化多通道超滤膜孔径及孔径分布。

超 滤 膜 的 另 一 重 要 参 数 就 是 膜 的 选 择 性1, 2, 6 210 , 用切割分子量 (M W CO ) 来表征, 超滤膜 主要用于分离、提纯和浓缩大分子物质, 因此, 用一 系列已知分子量的大分子标准物质来测定M W CO , 将与实际应用体系更为接近, 更能反映膜的实际分 离选择性能。

就目前而言, 对陶瓷超滤膜的表征都局限在实 验室规模的基础上, 对工业化多通道膜的表征还未 见文献报道。本文以 7 通道膜管为研究对象, 以液- 液排除法来测定膜的分离层孔径分布, 用聚乙二醇 来表征膜的截留性能, 并较详细地讨论了操作条件 对截留率的影响。

长 为 240mm , 管 外 径 30mm , 通 道 内 径 5mm , 以 A l2O 3 为支撑体和过渡层, Z rO 2 为分离层。

1. 2 试剂及仪器

蒸馏水: 自制; 异丁醇: 分析纯, 上海试剂一厂生 产; 聚乙二醇 2000, 4000, 6000, 10000, 20000 进口分 装。

5B 21 型智能化学耗氧量快速测定仪: 兰州炼油

厂制造。

1. 3 液- 液排除法

本实验采用液- 液排除法测定工业化陶瓷超滤 膜的孔径及孔径分布。 1. 3. 1 基本理论

本文采用一种改进的计算方法4, 11 , 假定膜孔

( 在一定 为毛细孔, 接触角为 0,“湿膜”的液体流量

压力下, 孔逐步打开时的液体流量) 与被打开膜孔的 面积成正比。 因此, 可用“湿膜”流量与“干膜”流量 (在一定压力下, 孔全开时的液体流量) 之比 RW D

F D × 反 映 膜 孔 被 打 开 的 分 率: RW D ( r ) = F w /100% , 其中 F w 、F D 分别表示“湿膜”液体流量和“干 膜”液体流量。 对上式求导, 即可求出孔径分布函数 f ( r) = d (RW D ( r) ) /d r, 以 f ( r) 为纵坐标, r 这横坐 标, 即可作出孔径分布曲线。 1. 3. 2 实验方法

1 实 验

1. 1 膜 管

本实验所用工业化多通道膜管由南京化工大学 膜科学技术研究所提供, 代号为 7, 管 CM , 通道数为

以异丁醇- 蒸馏水体系 (∆= 1. 7×10- 3N /m ) 测

收稿日期: 2000207206

作者简介: 曾坚贤( 19702) , 男, 在南京化工大学膜科学技术研究所从事工业化陶瓷超滤膜的表征及应用工作, 硕士.

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水处理技术 第 27 卷 第 5 期

断测定膜通量, 且同时在原料侧和渗透侧取样分析, 直到通量为稳定状态。 1. 4. 2 分析方法

P E G 浓度为 5B - 1 型智能化学耗氧量快速测 定仪测定 COD 值, 通过 COD - C 标准曲线换算求 得。

1. 4. 3 实验装置

建立如下装置如图 2, 以测定膜的通量衰减曲 线及截留率变化曲线。

定多通道陶瓷超滤膜的孔径分布。 将异丁醇和蒸馏 水按 3∶1 比例混合后, 转入分液漏斗中, 剧烈振荡

20～ 30m in , 静置 12h , 将水相和油相分别置于磨口

的广口瓶中, 备用。将膜管放入 120℃烘箱中, 烘 2～

3h , 以除去水份及其它挥发性成份。 再将膜管浸泡

在水相中 12h。将充分浸润的膜管装入渗透器后, 在 渗透器壳侧注满浸润剂 (水相) , 确保液体的连续; 在 贮液罐中加入渗透剂, 使膜管内充满液体, 渗透液中 不含气泡。以氮气为压力源, 逐步增大压差。精确计 录压差和流量值, 当膜孔全部打开后, 减压测定“干

( △P ) - 流量 (F ) 膜”对应的压差和流量值, 作压差 曲线。

1. 3. 3 实验装置 为精确测定膜两侧的压差及渗透

剂流量, 所建

实验装置如图 1, 精密压力差为 0. 4 级, 最小精度为 0. 0050～ 1. 0M P a, 量程为 M P a。通过微调阀来逐渐 改变压力, 用电子天平测定渗透剂的质量流量。

图 2 截留率装置示意

1. 储液罐, 2. 流量计, 3. 膜组件, 4. 温度计, P 1

及 P 2 为压力表, 2. 5 级。 储液罐外加以冷

却夹套, 以确保体系恒温。

2 结果与讨论

2. 1 液- 液排除法测定结果 2. 1. 1 孔径分布测定

图 1 液- 液排除法装置示意图

1. 氮气钢瓶, 2. 储液罐, 3. 膜组件, 4. 电子天平, 5. 微调阀, 6. 精密表

1. 4 截留率测定

以异丁醇- 蒸馏水体系 (∆= 1. 7×10- 3N /m ) 测

～ 压力曲线见图 3, 孔径 定 CM 膜的孔径分布。流量

分布曲线见图 4。

溶质截留率法的原理是建立在筛分的基础上,

当高分子溶液透过多孔膜时, 溶质中的小分子可以 通过而大分子被截留, 以被截去溶质相对分子质量 的大小来表征膜的性能。 截留率定义为: R = 1 -

C p /C b 式中 C b、C p 分别为原料侧及渗透侧标准物浓

度, 本文取 R 为 90% 时的相对分子量为截留分子 量。

1. 4. 1 实验方法

( P E G ) 2000, 4000, 6000, 10000 和 以聚乙二醇

20000 测定工业化多通道陶瓷超滤膜的截留性能。

～ 压力曲线 图 3 CM 膜流量

(直径) 为19. 由图 4 可得CM 膜的最可几孔径 2

nm , 孔径分布曲线相对较宽, 但大孔所占的比率极

将 P E G 以蒸馏水配成适当浓度的原料液, 加入储液

罐中, 在恒定的温度下, 选择适宜的压差和流速, 不

曾坚贤等, 多通道陶瓷超滤膜孔径分布及截留率测定 251

( 19. 2nm 附近) , 这反应 少, 主要分布在小孔径部分 较好, 但第二次测定的流量～ 压力曲线较第一次为 低, 即相同压力下, 流量有所下降, 这可能是在渗透

剂回收过程中(因为工业化膜表征过程中, 渗透剂用 量大, 且价格较贵) , 不可避免地混入微量杂质, 因 此, 在第二次测定过程中, 膜管会受到较轻微的污 染, 而引起流量的下降, 膜孔全开的最低压力相应向 后推移。

2. 2 截留率测定

以聚乙二醇 ( P E G ) 2000、4000、6000、10000 和 20000 测定 CM 膜的截留率。实验条件是, 操作压力 为 0. 25m /M P a, 流速为 s, 温度为 26℃, P E G 浓度 为 500m g/L 。

2. 2. 1 标准曲线的绘制

用蒸馏水准确配制浓度为 500、350、250、125、 62. 5、32. 5m g /L 的 P E G20000 标准溶液, 以 5B 21 型智能化学耗氧量快速测定仪测定其 COD 值, 作

浓度曲线, 结果见图 7。 COD～ 在流量～ 压力曲线上是: 在低压部分, 流量递增缓 慢, 当压力超过 0. 2M P a 时, 流量随压力增加而迅速

上升, 达到 0. 4此后, 流量 M P a 时, 膜孔已全部打开。

与压力成直线关系。

图 4 CM 膜孔径分布曲线

2. 1. 2 实验结果的重复性考察

对 ～ CM 膜的孔径分布做重复性考察, 其流量压力曲线为图 5, 孔径分布曲线为图 6。 图 7 P E G20000 标准曲线

图 5 CM 膜流量～ 压力曲线

图 6 CM 膜孔径分布曲线

第二次测定的最可几孔径分别 CM 膜第一次、

为 19. 2nm 、19. 4nm , 可见, 二次测定结果的重复性

图 8 CM 膜通量～ 时间曲线

在 实 验 过 程 中 发 现, P E G 2000、4000、6000、 10000 与 P E G 20000 共享一条浓度～ COD 标准曲 线。

2. 2. 2 CM 膜对不同溶质的截留情况

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水处理技术 第 27 卷 第 5 期

以 CM 膜在压力分别为 0. 2、0. 3、0. 4、0. 5M P a 下作 P E G10000 溶液的截留实验, 测定其稳定状态 时的通量及截留率, 结果见图 12 及图 13。

以 CM 膜 考 察 其 对 P E G2000、4000、6000、

10000 和 20000 的通量和截留率随时间的变化情

况, 结果见图 8 及图 9。

图 9 CM 膜截留率～ 时间曲线

由上图可知, P E G2000、4000、6000 和 10000 的 通量相差不大, 且显著地高于 P E G20000, 即 CM 膜 对 P E G 20000 有较大截留。在测定过程中, 通量及截 留率都变化不大, 表明在选定条件下, 膜污染较小, 截留率能较好地反应膜孔的大小。

2. 2. 3 操作条件对截留率的影响 本实验考察了料图 11 CM 膜浓度～ 截留率曲线

液浓度、操作压力和膜面错流

速度对截留率的影响。

2. 2. 3. 1 料液浓度对截留率的影响

图 12 CM 膜压力～ 稳定通量曲线

M 膜浓度图 10 C～ 通量曲线

以 CM 膜 对 浓 度 分 别 为 300、400、500、600、

700m g/L 的一系列 P E G600 溶液作截留实验, 测定 其稳定状态时的通量及截留率, 结果见图 10 及图 11。在所考察的浓度范围内, P E G 浓度增大, 稳态通 量略有下降, 而截留率略有上升, 这可能是: 浓度的 增大引起浓差极化现象略有增强。 这表明, P E G 浓 度对截留率影响不大。 为了提高分析检测精度及尽 可能减少浓差极化, P E G 浓度采用 500m g/L 。 2. 2. 3. 2 操作压力对截留率的影响

图 13 CM 膜压力～ 截留率曲线

在考察的压力范围内, 随着压力的升高, 稳态通 量逐步增大, 但其增大的幅度随着压力的增大而减 小, 有逐步平缓的趋势。 相应的截留率逐步增大, 可 能是由于压力增大, 除了浓差极化现象增强外, 还引 起凝胶层的压实, 使凝胶层对 P E G 的阻滞作用加 强, 截留率上升。可见, 压力对截留率的影响很大, 在 本实验测定时, 为了保证一定的通量, 压力采用

曾坚贤等, 多通道陶瓷超滤膜孔径分布及截留率测定 253

0. 2M P a。

2. 2. 3. 3 膜面错流速度对截留率的影响

以 CM 膜在错流速度分别为 2、3、4、5m /s 下, 测定 P E G10000 稳定状态时的通量及截留率, 结果 见图 14 及图 15。 流速增大, 稳态通量显著增大, 但 截留率下降, 可能是由于流速上升, 膜面剪切应力增 大, 使滞流边界层减薄, 浓差极化现象减弱, 截留率

( 直径) 为 19. 2nm , 实验结果有较好的重复性, 孔径

表明该法用于工业化陶瓷超滤膜孔径及孔径分布测 定是可行和可靠的。

在给定的操作条件下对 CM 膜的截留性能进 行表征, 所得切割分子量为 20000。考察了操作条件 对截留率的影响, 所得到的结论是: 浓度对截留率的 影响不大; 压力升高, 截留率增大较为显著; 流速增 大, 截留率减小。 因此, 截留率必须要与相应的操作 条件相对应, 单独给定截留率是没有意义的。为减小 浓差及膜污染, 应尽量在低浓度、低压力和高流速下 操作。

孔径分布测定中大孔比率越小, 最可几孔比率 越大, 对应的切割分子量曲线就越陡峭, 膜的截留性 能就越好。

下降, 为尽量减小浓差极化, 实验中采用的错流速度 为 5m /s。

～ 稳态通量曲线 图 14 CM 膜流速

图 16 分子量对数～ 截留率曲线

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图 15 C～ 截留率曲线 M 膜流速2. 2. 4 各膜切割分子量曲线

以分子量对数( lo g M W ) 为横坐标, 截留率为纵

16。 坐标, 作 CM 膜的切割分子量曲线, 其结果见图 (R = 分析上述图线可知, CM 膜的切割分子量

90% ) 为 20000, 曲线变化陡峭, 反映在膜性能上应

该有好的截留性能, 这与孔径分布测定中大孔比率 小, 小孔比率大 (在 19. 2nm 附近) 是一致的。

3 结 论

用液- 液排除法和截留率法对工业化多通道陶 瓷超滤膜进行表征, 所得结论如下:

以异丁醇- 蒸馏水体系测定 CM 膜的最可几

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THE M EA SUREM ENT O F PO RE S IZE D ISTR IBUT IO N A ND REJECT IO N RA TE

O F M UL T ICHA NNEL CERAM IC UL TRA F IL TRA T IO N M EM BRA NES

ZEN G J ian 2x ian , X IN G W e i2ho n g, XU N an 2p in g

( I ns t itu te of m em brane sc ience & tech nology , N anj ing U n iv e rs ity of C h em ica l T ech nology , N anj ing 210009, C h ina )

A bstra c t: In du st r ia lized m u lt ich an n e l ce ram ic u lt raf ilt ra t io n m em b ran e s w e re in ve st iga ted in th e p ap e r. B y

liqu id- liqu id d isp lacem en t m e tho d th e po re size an d po re size d ist r ib u t io n w e re m ea su red w ith th e sy stem o f iso b u tano l- d ist illed w a te r. Tw o te st s w e re ru n , u sin g th e sam e m em b ran e an d sy stem. T h e re jec t io n ra te w a s m ea su red an d com p a red w ith th e po re size an d po re size d ist r ib u t io n. O p e ra t ive co n d it io n s w h ich can in f lu en ce th e re jec t io n ra te w e re d iscu ssed. T h e re su lt s w ill gu ide p rep a ra t io n an d se lec t io n o f in du st r i2 a lized ce ram ic u lt raf ilt ra t io n m em b ran e s.

Key word s: m u lt ich an n e l ce ram ic u lt raf ilt ra t io n m em b ran e; po re size an d po re size d ist r ib u t io n; liqu id- liq2 u id d isp lacem en t m e tho d; re jec t io n ra te

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