〔12〕发明专利申请公开说明书
[21]申请号91109163.7
[11]公开号CN 1071182A
[51]Int.CI5
C09D 11/02
〔43〕公开日1993年4月21日[22]申请日91.9.28
[71]申请人胡贵友
地址100015北京市朝阳区高家园405楼1单元16
号[72]发明人胡贵友
权利要求书 1 页 说明书 7 页
[54]发明名称
热敏变色油墨
[57]摘要
本发明涉及一种热敏变色油墨，特别是用在印刷防伪商标，例如包装盒、包装纸、包装薄膜上的防伪商标以及防伪的不干胶商标及塑料包装和需要采取防伪措施的一切印刷物，包括连结料，填料，油墨中的颜料为下列配位物中的一种或二种或二种以上的任意组合：铜(1)或/和银(1)与汞的碘化物的配位物或其与二硫羧酸的衍生物的配位物或二价过渡金属与3，3二甲丁二胺或乙二胺或六次甲基四胺或吡啶的配位物，全部的配位物重量占油墨总重量的5～30％。本发明的热敏变色油墨造价低廉，方便实用。
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权 利 要 求 书
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1、一种热敏变色油墨，包括连结料，填料，其特征在于，油墨中的颜料为下列配位物中的一种或二种或二种以上的任意组合： 1)铜(Ⅰ)与汞的碘化物的配位物； 2)银(Ⅰ)与汞的碘化物的配位物；
3)铜(Ⅰ)与汞的碘化物与二硫羧酸的衍生物的配位物； 4)银(Ⅰ)与汞的碘化物与二硫羧酸的衍生物的配位物； 5)铜(Ⅰ)和银(Ⅰ)与汞的碘化物与二硫羧酸的衍生物的配位物； 6)二价过渡金属与3，3二甲丁二胺的配位物； 7)二价过渡金属与乙二胺的配位物； 8)二价过渡金属与六次甲基四胺的配位物； 9)二价过渡金属与吡啶的配位物； 全部的配位物重量占油墨总重量的5～30%。
2、根据权利要求1所说的，其特征在于，二价过渡金属为铜或钴或镍或锰，其中以钴为最佳。
3、根据权利要求1所说的，其特征在于，二价过渡金属中的阴离子根为Cl或Br或I或No3或So
----2-4或ClO4或BF4。
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说 明 书
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热敏变色油墨
本发明涉及一种热敏变色油墨，特别是用在印刷防伪商标，例如包装合、包装纸、包装簿膜上的防伪商标以及防伪的不干胶商标及塑料包装和需要采取防伪措施的一切印刷物的热敏变色油墨。 随着我国改革开放的深入和经济的发展，市场经济的比重将越来越大，轻工产品的品种越来越多，质量也越来越高，人们在惊喜之余，却发现了另一个问题-假冒产品也越来越多，而且外表仿效的技术也越来越高，假冒产品的增多，给人们的工作和生活增加了惧怕心理，尽管电视、报纸等新闻媒介经常提醒此属违法行为，但由于我国的法制不够健全，且人们的法制观念也较淡簿，仿冒产品是有禁无止，名烟、名烟、名酒、化状品、音像制品、医药品和滋补品等更是假冒工厂争相仿效的对象，甚至制造假药品，谋财害命，制造假农药、假化肥，致使一年的庄稼减产或颗粒不收，坑国坑民，假冒产品严重地扰乱了市场，损害了广大消费者的利益。
针对这种有禁不止的违法行为，国内许多厂家都在自己产品的包装上加贴一个小面积的激光全息标志，而激光全息标志造价高，并且很难直接印制到整个商品包装上，加上它也可以仿制，消费者又很难当场区分鉴别。
本发明的目的在于提供一种造价低廉，方便实用的热敏变色
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油墨。这种油墨所印制的各种印刷物，消费者能很易当场区分鉴别，能有效阻止和打击仿冒商品和印刷物。
综合分析国内外现有的各种防伪包装材料的特点，一个很好的防伪标志应具有以下几个特点：
a）能有明显的物理状态变化，最好这种变化是可逆的; b）变化应丰富多彩;
c）消费者检测这种物理状态的变化手段简单、方便; d）尽可能不破坏原包装，特别是外包装的玻璃纸; e）制造这种包装尽可能简单、方便，最好采用印刷的方式; f）仿造应比较困难，防伪效果好; g）价格低廉。
本发明的热敏变色油墨包括连结料，填料，油墨中的颜料为下列配位物中的一种或二种或二种以上的任意组合： 1）铜（Ⅰ）与汞的碘化物的配位物; 2）银（Ⅰ）与汞的碘化物的配位物;
3）铜（Ⅰ）与汞的碘化物与二硫羧酸的衍生物的配位物; 4）银（Ⅰ）与汞的碘化物与二硫羧酸的衍生物的配位物; 5）铜（Ⅰ）和银（Ⅰ）与汞的碘化物与二硫羧酸的衍生物的配位物;
6）二价过渡金属与3，3二甲丁二胺的配位物; 7）二价过渡金属与乙二胺的配位物; 8）二价过渡金属与六次甲基四胺的配位物; 9）二价过渡金属与吡啶的配位物; 全部的配位物重量占油墨总重量的5-30%。
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上述二价过渡金属可以为铜或钴或镍或锰，其中以钴为最佳。 上述二价过渡金属中的阴离子根可以为Cl或Br或I或No3或SoClO4或BF4。
上述的油墨中的连结料可以采用现有技术中的各种连结料，以适应各种油墨的要求，例如印铁油墨、塑料油墨等等，本发明的发明点不在于连结料，而在于采用热敏变色配位体替代或部分替代现有技术的油墨中的颜料。
这些满足一定要求作为油墨中的颜料的热敏变色材料，可以是以下的几种：
Cu2Hg I4的变色温度为67℃，其颜色变化是从红变为紫; Ag2Hg I4的变色温度为50℃，其颜色变化是从黄变为粉红; CuI·AuI·HgI2的变色温度为70℃，其颜色变化是从黄橙变为红色; CoCl2·2（CH2）6N4·10H2O 的变色温度为35℃，其颜色变化是从桃红变为蓝色;
CoBr2·2（CH2）6N4·10H2O 的变色温度为40℃，其颜色变化是从桃红变为蓝色;
CoI2·2（CH2）6N4·10H2O 的变色温度为50℃，其颜色变化是从桃红变为绿色;
Co（CNS）2·2（CH2）6N4·10H2O 的变色温度为60℃，其颜色变化是从桃红变为青色;
Co（No3）2·2（CH2）6N4·10H2O 的变色温度
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为75℃，其颜色变化是从红变为红紫色;
CoSo4·2（CH2）6N4·10H2O 的变色温度为60℃，其颜色变化是从桃红变为紫色;
NiBr2·2（CH2）6N4·10H2O 的变色温度为60℃，其颜色变化是从淡绿变为淡蓝色;
NiCl2·2（CH2）6N4·10H2O 的变色温度为60℃，其颜色变化是从淡绿变为紫色;
Ni（No3）2·2（CH2）6N4·10H2O 的变色温度为60℃，其颜色变化是从桃红变为红紫色;
Co（AsO4）2·C6H5N·8H2O 的变色温度为50℃，其颜色变化是从天蓝变为绿色;
Co（CNS）2·（C6H5N）2的变色温度为90℃，其颜色变化是从青莲变为蓝色。
上述的各种变色材料可以巧妙地结合起来，与组成油墨的连结料、填料一起，构成歪种性能更好的热敏变色油墨，由于选材和比例不同，将影响颜色的变化，因此使防伪标记更难于仿制。
从理论上说，某些物质在热作用下，能发生可逆的颜色变化，这种现象称为热致变色。已经发现，某些配位物的颜色能随温度发生明显的变化，这种热致变色通常是由于发色基团的热相关的立体化学变化引起的，它取决于配位物的中心离子及配位体的性质。
过渡金属（如Cu、Co、Ni）等某些二胺的络合物表现出热致变色性，中心离子配位体及阴离子不同，热变色性能各有差异，变色的明显程度等都受上述因素的影响。如有些络合物的
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具有相同的中心离子和配位体，而阴离子不同，则颜色的变化不同。有些是突然变化的，有些是连续变化的。而改变配位体时，则可得到一步或二步变色的热致变色化合物。还可以根据需要改变变色温度。改变中心离子可以得到不同颜色的变色物质。具有d-d吸收带的这种金属络合物，其热致变色的详细机理尽管还有争议，但lever效应是普遍公认的机理，即随着温度的变化，中心离子的化学环境发生了变化，因而使中心离子的构型发生了变形，因而改变了d-d轨道的分裂能，使吸收光谱发生变化。对Cu、Co、Ni与二胺的络合物，随着温度的增加，处于中心离子与配位原子平面的作用力减少，而阴离子与中心离子的作用力加强，距离变短，因而d-d分裂能减少，吸收带发生转移。
由满足一定要求的热敏变色材料作为油墨中的颜料，与组成油墨的连结料、填料一起，可以制成本发明的热敏变色油墨，特别是用在印刷防伪商标及塑料包装和需要采取防伪措施的一切印刷物，油墨中的热敏变色材料可以为上述配位物中的一种，上述配位物中的任一种都是变化可逆的变化，全部的配位物的重量占油墨总重量的5～30%，该热敏变色油墨可以用耒直接印刷各种防伪包装。消费者在购买具有这种防伪包装的商品时，只需用手按住或用烟头加热印刷的防伪标记一定时间，如发生颜色变化，而在冷却后，颜色又回到原来颜色，即为真品，这可满足普遍商品的防伪要求。
或者将具有不同颜色变化，不同变色温度，不同变色速度的变色材料巧妙地结合起来，与组成油墨的连结料、填料一起，
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由于选材和比例不同，将影响颜色的变化，因此使防伪标记更难于仿制，可用于一些高档商品，如将二种材料混合使用，其中一种受热后变为兰色，冷却后立即又变为原来的颜色，另一种受热后变为黄色，但很慢才能返回，这样，按一定比例混合后，在受热情况下，标记变为绿色，冷却后标记变为黄色，而后才很慢回到原来的颜色，从而达到更好的仿伪目的。
热敏变色油墨主要用于印刷防伪商标，利用加温前后颜色的变化耒判断商标或包装的真伪，由于颜色的前后变化涉及具体的配方，原色和变色以及变色温度都可以作为判断的依据，特别在配方中设计数个变化温度和颜色，尤其是综合无色变有色和有色变无色的配方，防伪效果是非常好的。
由于采用印刷的方式，还可以采用套色印刷，第一种与第二种热敏变色油墨采用上述的组合方式，还可以综合可逆变色和不可逆变色材料，油墨中的热敏变色材料可以为上述配位物中的二种或二种以上的任意组合，当然，变化的色彩品种很多，幅度可大可小，只要配方变化一下，即可变出使您称心如意的颜色。
这种热敏变色油墨在防伪的同时，还可以增加产品的知名度。现在产品品种很多不必说，就是同一类产品（如啤酒）也有不同厂家，不同商标之区分，要想在这众多同类产品中提高自己的知名度，吸引更多的顾客，在做广告的同时，如能有点与众不同的东西，那真是如虎添翼，而变色材料恰好迎合了人的好奇心，由于好奇，更多的人会谈论、购买您的商品，无形之中，已提高了产品的知名度。
这种热敏变色油墨可以用于工业及民用加热器的示温，例如
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用于电热锅、电熨斗的警告示温，用在充电电池的外包装时可表示充电的程度，还可用于玩具业，其变色温度范围很大，从-80℃～1300℃， 这种热敏变色油墨可用在凸版、平版、凹版、丝网等任一印刷方式，并且不影响印刷的工艺，相比于全息图的防伪商标（如太阳牌锅巴）在70-100元/平方米的制造成本，而本发明的防伪商标的印刷成本比原来普通印刷成本仅高1-1.5元/平方米，即成本在10-20元/平方米，因此，价格上具有很大的吸引力，具有很大的市场潜力。
本发明的热敏变色油墨造价低廉，方便实用，这种油墨所印制的各种印刷物，例如包装合、包装纸、包装簿膜上的防伪商标以及防伪的不干胶商标及塑料包装和需要采取防伪措施的一切印刷物，消费者很易当场区分鉴别，能有效阻止和打击仿冒商品和印刷物。
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