第３７卷２０１７年第２期 ２月 核电子学与探测技术 Ｎｕｃｌｅａｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏ１．３７ Ｎｏ．２ Ｆｅｂ． ２０１７ ＥＤＸＲＦ法测定石灰岩矿中Ｃａ含量 庞海榕 ，邓玉福 ，孟德川 ，潘庆超 ，花巍 ，于桂英 （１．沈阳师范大学物理科学与技术学院，沈阳１１００３４；２．沈阳师范大学实验教学中心，沈阳１１００３４） 摘要：介绍了用能量色散ｘ射线荧光光谱（ＥＤＸＲＦ）法测定石灰岩矿中Ｃａ含量的分析方法。该方 法将石灰岩矿样品粉碎，加入ＡｓＮＯ３溶液反应产生ＡｇＣ１沉淀，用ＥＤＸＲＦ法测量ＡｓＣ１沉淀物中 含 量，再通过测得的Ａｇ含量换算成ｃａ含量。实验结果表明：该方法测量结果的相对误差不大于０．７％， ＲＳＤ不大于１．６％；与ＷＤＸＲＦ法比较，测量石灰岩矿中ｃａ含量为４９．２８％时，其相对误差为１．３８％。 关键词：ＥＤＸＲＦ；石灰岩矿；钙元素 中图分类号：ＴＬ ９９ 文献标志码：Ａ 文章编号：０２５８－０９３４（２０１７）０２－０１６７－．０４ 石灰岩作为一种重要的工业原料，在化工、 （ＥＤＸＲＦ）法具有分析精度高、分析周期短、分 冶金、橡胶和环境等方面被广泛应用¨Ｊ。我国 石灰岩矿产资源较为丰富，但随着近些年的对 石灰岩矿资源过度开采、利用率低等问题的出 现，使其存储量越来越少 Ｊ。石灰岩矿中钙 元素含量的高低决定其品质及用途，因此准确 测量钙元素的含量对石灰岩矿的合理开发、品 质鉴定及工业制备等方面具有重要指导意义。 常用的石灰岩矿中钙元素检测方法有化学法、 ｘ射线荧光光谱法、原子吸收光谱法、ＩＣＰ— 析元素范围广等优点，目前已被广泛的应用到 许多领域＿８ Ｊ。但由于轻元素的荧光产额、激发 效率较低，直接的分析检测效果并不理想。 本项目依据ＥＤＸＲＦ的测量原理，采用间 接测量的方法，实现对石灰岩矿中Ｃａ的测定。 通过样品的化学反应过程处理，将目标元素Ｃａ 转换成中间测量元素Ａｇ，借助于反应沉淀物中 Ａｇ元素的测量，进而得出样品中Ｃａ元素的含 量，达到分析目的。 ＡＥＳ光谱法等¨－６ Ｊ。由于化学法分析周期长， 实验步骤繁琐，效率低；原子吸收光谱法与ＩＣＰ —１ 实验部分 １．１方法原理 ＡＥＳ光谱法对元素含量的测量范围有一定要 求且仪器投资大，维护成本高 Ｊ，因此寻找一 种准确、快捷，成本低且测量范围宽的钙元素分 石灰岩矿的主要成分为ＣａＣＯ，，其中还含 有少量的氧化物以及酸性不溶物等杂质。向石 析方法十分必要。能量色散ｘ射线荧光光谱 灰岩矿粉末中滴加适量稀盐酸，使可溶物质以 离子的形式存在于溶液中，当溶液呈酸性（ＰＨ １—２）时，溶液混合液中的可溶物质全部溶 ＝收稿日期：２０１７—０２—１０ 基金项目：国家自然科学基金（１１３０１３５０）、沈阳市科 于稀盐酸，并与酸性不溶物相分离。反应方程 式如下： ＣａＣＯ３＋２日 ＋２Ｃ１一＝Ｃａ ＋２Ｃ１一 技计划（Ｆ１４—２３１一ｌ一３７）资助。 作者简介：庞海榕（１９９２一），女，辽宁辽阳人，在读硕 士生，攻读方向为ｘ射线荧光光谱分析与研究。通 信作者：邓玉福，男，教授，Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｆｄｅｎｇ６６８＠ｓｉｎａ． ＋Ｈ２０＋ＣＯ２ ｔ （１） （２） １６７ ＣａＯ＋２Ｈ ＋２Ｃｌ一＝Ｃａ ＋２Ｃｌ一＋Ｈ２０ Ｆｅ２０３＋６ ＋６Ｃｌ一＝２Ｆｅ ＋６Ｃｌ ＋３Ｈ、０ （３） Ａｌ，０ ＋６Ｈ ＋６Ｃｌ一＝２Ａｌ ＋６Ｃ１ ＋３ ０ （４） ＭｇＯ＋２Ｈ ＋２Ｃｌ一＝ ＋２Ｃ１一＋ｔｔ２ｏ （５） 继续向溶液中滴加氢氧化钠溶液，根据溶 度积常数，ＰＨ值在８一ｌ０之间时，溶液中铁离 子、铝离子和镁离子与氢氧根反应形成沉淀，钙 以离子形式留在溶液中 。。。反应生成的沉 淀物是石灰岩矿中除钙元素以外的其余物质， 称这部分沉淀为杂质沉淀。 ，ｅ ＋３Ｎａ ＋３ＯＨ～：Ｆｅ（ＯＨ） ｌ＋３Ｎａ （６） Ａｆ ＋３Ｎａ ＋３ＯＨ一＝Ａｌ（ＯＨ）３』＋３Ｎａ （７） Ｍｇ ＋２＾ ＋２０Ｈ一＝Ｍｇ（ＯＨ）２』＋２，、 （８） 向溶液中滴加适量的ＡｇＮＯ，溶液，反应生 成氯化银沉淀，直至沉淀完全。此时烧杯中的 杂质沉淀与氯化银沉淀共存。由反应式（９）、 式（１０）可知，ＮａＣ１和ＣａＣ１：共同决定ＡｇＣＩ的质 量。 ｃｆ＋ＡｇＮＯ３＝ＡｇＣｌ ＋ＮａＮＯ３（９） ＣａＣｌ２＋２ＡｇＮＯ３＝Ｃａ（ＮＯ３）２＋２ＡｇＣｌ ｌ （１ｏ） 利用ＥＤＸＲＦ测量此时沉淀中Ａｇ的含量 记为Ｃ 记录ＮａＯＨ溶液的量，并计算出钠 （ｗ 。）与银反应的量，记为Ｃ ㈨。则与Ｃａ反 应量Ｃ ｃ ），可由式（１１）求得。 Ｃ ＝Ｃａ，（ ）＋Ｃ （ ） （１１） １．２仪器设备 仪器设备主要有：（１）ｘ射线荧光光谱仪： 美国ＡＭＰＴＥＫ公司产ＸＲ一１００Ｔ—ＣｄＴｅ型ｎ ］ 探测器，能量分 辨为２９０ ｅＶ（ Ｆｅ源的半高宽）；（２）德国 赛多利斯电子天平；（３）杭州同祺仪器有限公 司ＤＦ一４矿石粉碎机；（４）德国莱驰公司 ＲＭ２ＯＯ研磨机；（５）粉末压片机７６９ＹＰ一４０Ｃ； （６）玛瑙研钵；（７）烘箱。 １．３试剂 试剂主要有：（１）石灰岩矿（衡阳末阳市）； ｌ ６８ （２）１０％稀盐酸，ＡＲ；（３）２０％氢氧化钠溶液， ＡＲ；（４）０．１ ｍｏｌ／Ｌ ＡｇＮＯ 标准溶液，ＧＲ；（５） ＡｇＣＩ粉末，ＡＲ。 １．４样品制备 １．４．１试样制备 将石灰岩矿研磨至２ＯＯ目以下（颗粒直径 小于７４ ｍ），称取４份质量为０．１ ｇ的石矿粉 末样品。向其中滴加稀盐酸，之后用碱式滴定 管滴加浓度为２０％的ＮａＯＨ溶液直到溶液ＰＨ 值在８～ｌ０之间，生成杂质沉淀。继续向溶液 中滴加ＡｇＮＯ 溶液直到不再产生沉淀为止，静 置、过滤，用烘箱干燥（温度控制在９０ 左右） １ ｈ后得到沉淀，用电子天平称量每组沉淀的 总质量（Ｗ ）。再称取其中０．５ｇ，置于压片机 中，压力大小为６ Ｍｐａ，时间为５ ｍｉｎ，制成直径 为１０ ｍｌＴｌ的压片样品，密封待测并编号。 １．４．２标样配制 配制一系列实验室标样过程与待测样品的 制备条件相同，生成杂质沉淀后，直接用烘箱 （温度控制在９０￣Ｃ左右）干燥ｌｈ，得到杂质沉 淀，将其与氯化银粉末按配制比例混合，见表 ｌ；研磨和压片条件与待测样品一致，制备完成 并编号标样１至标样５后，储存在密封袋中待测。 表１标准样品含量配制比例 １．５ 曲线拟合 将表ｌ制备的标样置于ｘ射线荧光光谱 仪上，测量Ａｇ Ｋ 能峰计数。测量中，每组标准 样品进行１０次测量，记录特征峰净面积，取其 平均值。以标准样品中Ａｇ元素含量为ｘ Ａｇ 元素特征峰净面积为Ｙ 如表２。建立元素含 量ｘ 与特征峰净面积Ｙ 的关系曲线。通过 Ｏｒｉｇｉｎ绘图软件建立拟合曲线，函数关系曲线为 Ｙ＝９１２．６２＋ｌ１８．８４Ｘ。 ：Ｏ．９９９６９．如图２。 表２标准样品分析数据 Ｘ ／％ ３７．６３ ４５．１６ ５２．６８ ６０．２ｌ ６７．７４ ＹＡｇ ５４１７．９２ ６２２９．２３ ７１３１．２０ ８０６７．５０ ８９７１．２０ 用ｘ射线荧光光谱仪对待测样品（每份质 ∞∞∞∞∞∞∞鲫 ：２∞ ∞∞∞ 如 量Ｏ．１ｇ）进行分析，得到Ａｇ元素的净面积计数 誉 ＹＡｇ＇利用定标曲线计算出Ａｇ元素含量ｗ 记 。 黑 录滴加ＮａＯＨ溶液的量，由ＮａＣＩ与ＡｇＮＯ，的反 薹 应式，计算出与钠（ｗ 。）反应的银的质量 毒 Ｃ ，再根据Ｃａ、Ａｇ反应方程式之间的关系， 计算出钙元素的含量为４９．２８％，相对标准偏 差（ＲＳＤ）为０．１６％，实验数据如表３。 图１银元素定标曲线 表３实验过程数据及结果 ２结果与讨论 ２．２比对实验 应用波长色散ｘ射线荧光光谱仪对样品 ２．１配制实验 进行对比测量，得到Ｃａ含量为４９．９７％，与本 根据标准样品制备的方法，分别制成４份 方法测得钙元素含量４９．２８％相比较，相对误 含量不同的验证样品。测量中，每组验证样品 差为１．３８％。由表４可知，ＲＳＤ均小于 测量１Ｏ次，取其平均值，带人定标曲线中计算 １．５８％，测量结果相对误差值均小于０．７％，表 出各个验证样品中Ａｇ的含量，将测量的结果 明本实验结果精确度较高。 与配制含量进行比较，见表４。相对误差及相 ２．３重复性检验 对标准误差均在可接受范围内，说明定标曲线 对待测样品每周进行一次重复测量（共４ 准确度良好。 次），并计算出平均值及ＲＳＤ，如表５所示。 表４验证样品测量结果／％ ＲＳＤ均小于０．０７％，说明实验方法的重复性 好。 表５重复性测量结果／％ ２．４误差分析 由于待测样品为粉末压片状，在混合时物 质比重的差异、样品的均匀性及研磨时的颗粒 度，对测量结果准确度的影响大约在２％左 右ｎ引。同时，实验过程中ｘ射线管中的光管电 压及电流的稳定性，对原级ｘ射线的强度和分 布的变化有一定影响，通常用极差来度量： １６９ △ ：Ｘ—ｍａｘ－—Ｘ￣ｉ． ×１００％ （１２） 品预处理方法的应用进展［Ｊ］．光谱实验室，２０１ｌ， ２８（４）：１７３１—１７３４． 式中 分别表示连续测量中的最大 ［５］李光，李春野，宋黎军，等．电感耦合等离子体发射 光谱法测定奶粉中的９种元素［Ｊ］．卫生研究， ２００６，３５（２）：２２５—２２７． 值与最小值， 为测量的平均值。如表４所示， 极差约为２．８３％，表明仪器的稳定性较高。 ［６］刘卫丽，张磊，范诚，等．离子色谱法测定石灰石粉 中碳酸钙含量［Ｊ］．科技视界，２０１３，（３１）：３３５— ３３６． ３结论 应用ＥＤＸＲＦ原理，通过化学反应过程中 ［７］Ｕｇｕｒ Ｃ，Ｓｏｎｇｕｌ Ａ，Ｙａｒａｓｌｏｖａ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ— ｂｅａｍ ｈｉｓｈ—ｅｎｅｒｇｙ ＥＤＸＲＦ ｉｎ ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｓｍｐｌａｅｓ［Ｊ］． Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１３。４６：３６—４６． ｃａ元素和Ａｇ元素的置换，间接测定了石灰岩 矿中Ｃａ元素的含量为４９．２８％，相对标准偏差 为０．１６％。该方法克服了ＥＤＸＲＦ对轻元素直 ［８］杨明太，唐慧．能量色散ｘ射线荧光光谱仪现状及 其发展趋势［Ｊ］．核电子学与探测技术，２０１ｌ，３１ （１２）：１３０７—１３１１． 接探测激发效率低、结果精度差的问题，具有成 本低，方便快捷，测量准确度高等特点，为石灰 岩矿中Ｃａ元素定量分析提供了一种可靠实用 的解决方案。 参考文献： ［９］张文秀，丁文中．金属离子氢氧化物沉淀完全时的 ｐＨ值［Ｊ］．杭州教育学院学报，１９９３，（２）：３９—４１． ［１Ｏ］王润泽，刘炜彤．碳酸钙的工业制备研究一化学制 备方法［Ｊ］．现代工业经济和信息化，２０１６，（１６）： ７８—７９． ［１］朱建东．石灰岩一一种十分重要的多用途工业原料 ［Ｊ］．资源环境与工程，２０１１，（０１）：８８—８９． ［２］陈喜军．浅谈石灰岩及其开发利用［Ｊ］．辽宁建材， ２００７，（０８）：５１—５３． ［１１］关乃杰，邓玉福，谷珊，等．二元比例ｘ射线荧光 光谱法测定ＢａＦｅ。：Ｏ 中Ｆｅ和Ｂａ的含量［Ｊ］．光谱 学与光谱分析，２０１３，３３（１０）：２８５８—２８６０． ［１２］刘江斌，党亮，殷桃刚．粉末压片一ｘ射线荧光光 谱分析中区域地球化学样品制备和标准曲线建立 ［３］陈栋．浅谈石灰石资源的研究现状及发展前景 ［Ｊ］．科技资讯，２０１１，（０９）：９６—９７． 的几点认识［Ｊ］．甘肃地质，２０１５，２４（４）：８４—８７． ［４］薛彦辉，孙中国．火焰原子吸收光谱法测定钙的样 Ｉｎｄｉｒｅｃｔ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｌｃｉｕｍ ｉｎ Ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ ｕｓｉｎｇ ＥＤＸＲＦ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＰＡＮＧ Ｈａｉ—ｒｏｎｇ ，ＤＥＮＧ Ｙｕ—ｆｕ ，ＭＥＮＧ Ｄｅ—ｃｈｕａｎ ，ＰＡＮ Ｑｉｎｇ—ｃｈａｏ’， ＨＵＡ Ｗｅｉ ，ＹＵ Ｇｕｉ—ｙｉｎｇ （１．ＣｏＨｅｇｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇｌ １００３４，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｔｅａｃｈｉｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １ １００３４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｒｅｐｏｒｔ ｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｓ ｔｈｅ ＥＤＸＲＦ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｌｉｍｅｓｔｏｎｅＩｎ ｔｈｉｓ ｍｅｔｈ． ．ｄ，ｃｒｕｓｈｅｄ ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ａｄｄｅｄ ｔｏ ＡｇＮＯ３ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ＡｇＣｌ ｐｒｅｃｉｏｐｉｔａｔｉｏｎＴｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ．Ａｇ ｉｎ ＡｇＣｌ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｃａｎ ｂｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ＥＤＸＲＦ．ｆｕｒｔｈｅｒ ｔｌｌｅ Ｃａ ｃｏｎｔｅｎｔ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｅｌＴｏｒ ｏｆ ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｌｅｓｓ ｔｈａｌｌ ０．７％，ａｎｄ ＲＳＤ ｉｓ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ １．６％ｔｈｅ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｔｈａｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｃａ ｉｎ ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ ｉｓ ４９．２８％ＷＤＸＲＦ ｍｅｔｈｏｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｅｎｅｒｇｙ—Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ—Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ；Ｃａｌｃｉｕｍ ．．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ．ａｓ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｅｌｒｏｒ ｉｓ １．３８％ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈａｔ ｏｆ １７０