热水解离子色谱法测定地质物料中的卤族元素

1997年4月　　　

有色金属矿产与勘查

GEOLOGICALEXPLORATIONFORNON-FERROUSVol.6,Supplement

METALS　　　April,1997

热水解离子色谱法测定地质物料中的卤族元素

蒋仁依　王克娟

(有色总公司北京矿产地质研究所　北京　100012)

摘　要　报道了一种快速、高效和无干扰测定地质物料中卤族元素的热水解离子色谱方法及热水解装置。该方法F-、Cl-、Br-的检出限分别为1.4、1.7、15.5μg/l,方法的精密度(RSD%)F-、Cl-、Br-、I-分别为1.4、0.88、2.34、3.82。

关键词　卤族元素　热水解离子色谱法　热水解装置

地质物料中的卤族元素——汞和二氧化硫等是寻找掩埋矿床通常要研究和测定的易挥发

成分。其中卤族元素的测定,一般只是在热释或热解后用离子选择电极测定吸收液中的氟,对氯、溴和碘的研究和测定尚少见。本研究采用热解、吸收后用电导检测离子色谱法测定氟、氯、溴,用电化学检测离子色谱法测定碘。方法灵敏、准确、操作方便。

1　实验部分

1)试剂和仪器　F、Cl、Br、I的标准:1mg/ml;电导检测洗脱液:0.0024mol/lNa2CO3-0.0030mol/lNaHCO3;再生液:0.015mol/lH2SO4;电化学检测洗脱液:0.020mol/lNaNO3-0.002mol/lNaOH;ZIC-2型离子色谱仪(青岛崂山电子仪器实验所产);YSA-2型分离柱(核工业北京化工冶金研究院产);QFZ-1型中空纤维抑制器(中科院上海有机化学研究所产);6A-02型电化学检测器(青岛炬光新技术研究所产);热解炉(地矿部物化探研究所产)。

2)分析方法　称取100～500mg样品放入石英舟或瓷舟中,加入0.3g催化剂(CuO),搅匀,再覆盖0.3g催化剂。待热解炉温度升至900℃,热水温度升至85℃时,将石英舟推入热解炉恒温区,通入潮湿氧气,流速为100l/h,热解20分钟,用20ml电导检测洗脱液吸收热解产物。

-用1ml注射器吸取上述溶液,电导检测离子色谱法测定F-、Cl-、Br的浓度,进而计算样

-品中F、、ClBr的浓度。另取1ml溶液,用电化学检测离子色谱法测定I的浓度。

2　结果与讨论

1)电导检测离子色谱法测定F-、Cl-、Br-　离子色谱法是测定微量以及痕量阴离子F-、Cl、Br、NO3、SO4等最好的分析方法。目前已在地下水、地表水、矿泉水、锅炉水及工业循环冷却水分析中作为国家标准分析方法,在环境监测中作为行业标准分析方法。地质样品经热

--解前处理,用离子色谱测定F-、稳定性好等独特优点。Cl、Br的方法具有灵敏度高、---2-

系92-D-14研究课题的一部分

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(1)F、Cl、Br的分离及测定精度　在仪器给定的工作条件下,溶液中F、Cl、Br、SO4等阴离子具有良好的分离和色谱图(图1)。

-用3.0μg/mlF-、4.0μg/mlCl-、3.0μg/mlBr-、5.0μg/mlSO24的四组份标准溶液测定,

-取其连续9次的色谱图,根据峰高(mm)计算其相对标准偏差(RSD%)为F-1.04、、Cl0.882-

------

Br2.34、SO42.12。从数据看出,本测定方法的精度很好。

-(2)最低检测限　按离子色谱规定,用两倍噪音计算最低检测限。以1520μg/lF、μg/l----Cl、150μg/lBr在高灵敏度工作条件下作色谱图并求得最低检测限分别为F1.4μg/l、Cl

-1.7μg/l、Br15.5μg/l。

2)电化学检测离子色谱法测定I-　6A-02型单电位安培检测器与ZIC-2型离子色谱连用,可以很好测定I-和CN-等电化学活性物质(图2)。

-2-

-图1　F-、Cl-、Br-、SO24的色谱图-Fig.1　ChromatogramofF-,Cl-,Br-,SO24

图2　Ⅰ-的色谱图　ChromatogramofI-Fig.2

图3　热解装置

Fig.3　Pyrohydrolysisequipment

1-氧气瓶;2-水加热烧瓶;3-缓冲瓶;4-热解炉;5-石英管;6-石英舟或瓷舟;7-温度控制器;8-吸收瓶;9-氧气表;10-低温控制器

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　　(1)I测定精度　对50μg/l溶液连续9次测定I,计算其RSD(%)为3.82,精度很好。(2)测定I的线性相关系数　用10、20、40、60、80、100μg/l的I作离子色谱图,根据峰高(mm)和浓度(μg/l)的数据,计算其线性相关系数V=0.9998,可见其线性相关很好。

--

--

图4　热解温度回收效率曲线

Fig.4　Diagramofpyrohydrolysistemperaturevsrecovery

ery

图5　热水温度的回收效率曲线Fig.5　Diagramofhotwatertemperarurevsrecov-

图6　O2流量的回收效率曲线Fig.6　Recoveryofoxygeneffluent

图7　催化剂的选择Fig.7　Choosingofcatalyst

3)热解条件的确定　本工作采用双石英管热解装置(图3),可以在相同条件下同时操作两个样品。热解条件试验如下:

(1)热解温度　热解温度是地质样品中卤族元素释放的主要条件。本实验分别选用700℃、800℃、900℃、1000℃时的F-作了试验。根据温度与效率曲线(图4),采用900℃热解较为适宜。

(2)热水温度　O2通过热水润湿,有利于在热解炉中发生热湿反应。选用了85℃热水条件,试验了70℃～100℃的热解效率(图5)。(3)O2流量　在O2流量0～400l/h,热水解离子色谱测定地质样品中的卤族元素。由曲线(图6)看出,O2流量大于100l/h,效率相差不大。操作中采用100l/h。

(4)催化剂　分别采用WO3、CuO、Al粉作试验。根据效率曲线(图7)看出,以CuO效率最佳。64

　　(5)热解时间　在上述条件下,热解及吸收从效率曲线(图8)可见,采用20分钟为好。

4)样品分析结果　地球化学一级标样GSD、GSR、GSS系列样品。测定结果见表1。

表1　标样分析结果

Table1　Analysisresultsofstandardsamples

样　品GSD-10GSD-11GSR-2GSR-3GSS-1GSS-2GSS-3

F190100141014504003105605403102060270170250570440630275670

14916502757005062240246

363429029354488981685556565840463611071

Cl(53)293(42)114(78)(63)(57)

2.65.74.82.52.13.83.27.24.52.4

2.94.54.3

1.1.1.1.9838

1.91.8(1.3)

1.92.42.62.4

Br2.42.3

1.81.6

I1.62.0

本法推荐值本法推荐值本法推荐值本法推荐值

图8　热解时间的回收效率曲线Fig.8　Diagramofrecoveryvsfpyrohy-drolysistime

3　结语

本法采用热湿O2,在900℃时以

热水CuO为催化剂,在O2流量100l/h、85℃时将地质样品中的氟、氯、溴、碘热解并吸收在0.0024mol/lNa2CO3-0.

0030mol/lNaHCO3溶液中,以电导检测

--离子色谱法测定F-、Cl、Br,以电化学检测离子色谱法测定I-。F-、Cl-、Br-、

GSS-4

540(36)4.0

8.711.2193.2

9.4

GSS-7GSS-8320370100(70)5.2(2.6)19.31.6

---%)分别为1.04、0.88、2.34、3.82。F-、I的离子色谱测定精度(RSDCl、Br的离子色谱最低

检测限分别为1.4、1.7、15.5μg/l,0～100μg/l的I-的离子色谱测定线性相关系数V=0.

9998。对GSD、GSR、GSS等10件地球化学样品中的F、Cl、Br、I进行了测定,数据均与推荐值吻合。

THESIMULTANEOUSDETERMINATIONOFHALIDESINGEOLOGICALMATERIALBY

MEANSOFPYROHYDROLYSIS-IONCHROMATOGRAPHY

JiangRenyi　WangKejuan

(BeijingInstituteofGeologyforMineralResources,CNNC,Beijing,100012)

Abstract　Arapidefficientandinterence-freemethodforsimultaneousdeterminationofhalidesingeologicalmaterialsbymeansofpyrohydrolysis-ionchromatographyisdescribed.Asetofpyrohydrolysisdeviceswasdesignedandassembled.ThedetectionlimitsofF,Cl,Bris1.4,1.7,15.5μg/lrespectively,andprecision(RSD%)ofF,Cl,Br,Iare1.04,0.88,2.34and3.82respectively.

Keywords　halides;pyrohydrolysis-ionchromatography;pyrohydrolysisdevices

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