烟气脱硫脱硝一体化技术

孙文甫 一、烟气脱硫脱硝一体化技术产生的背景与意义

随着经济的快速发展,我国因燃煤排放的二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx )急剧增加,二氧化硫、氮氧化物是大气污染的主要物质。据统计,我国每年NOx、SO2排放量分别约为770万t和2400万t,然而NOx、SO2是形成“酸雨”和“酸雾”的主要原因之一,氮氧化物与碳氢化合物结合形成光化学烟雾,所以NOx、SO2污染带来的后果严重危及人体健康,对自然环境造成严重损害。我国每年因NOx、SO2及形成酸雨造成的损失达1100亿元，其损失约占国民经济生产总值的7%～8%。因此,脱硫脱硝及除尘是我国治理燃煤污染、改善大气环境的最主要目标。 我国根据经济发展和国情实际，对于大气污染防治，特别是工业炉窑烟气净化，采取的是分步走的战略，首先控制尘排放，进而控制二氧化硫排放，近来要控制氮氧化物排放，并且，随着人民生活水平的提高，对环境质量的要求也越来越高。大型工业炉窑的脱硫脱硝技术改造已经或正在进行，众多中小型燃煤炉窑烟气的脱硫脱硝也迫在眉睫。

去年9月，国务院正式发布《大气污染防治行动计划》,提出了经过五年努力,全国空气质量总体改善,重污染天气较大幅度减少；京津冀、长三角、珠三角等区域空气质量明显好转；力争再用五年或更长时间,逐步消除重污染天气,全国空气质量明显改善的奋斗目标。明确了到2017年,全国地级及以上城市可吸入颗粒物浓度比2012年下降10%以上,优良天数逐年提高：京津冀、长三角、珠三角等区域细颗粒物浓度分别下降25%、20%、15%左右,其中北京市细颗粒物年均浓度控制在60微克/立方米左右的具体指标。 二、烟气脱硫脱硝一体化技术

烟气脱硫脱硝一体化技术，主要有干法和湿法脱硫脱硝一体化技术。 1、干法脱硫脱硝一体化技术 1）、钙基吸附剂脱硫脱硝一体化技术

该技术主要是在Ca(OH)2中加入飞灰、氧化剂、盐类如CaCO3等添加剂，经水合干燥后制备成高效吸附剂，对SO2和NOX进行同时脱除，反应温度通常为60-125°C。

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高活性脱附剂的制备要充分考虑物料的配比、添加剂的选择、水合条件等的影响。在脱除过程中脱附剂的表面特性、反应温度、烟气湿度、烟气氧含量等都是影响脱除效率的重要因素。该技术在实验室条件下的脱硫率可达80%，脱硝率一般不超过50%。

2）、CuO/Al2O3法脱硫脱硝一体化技术

该法的脱除机理为：烟气中的SO2在反应器中与担载在γ-Al2O3上的氧化铜反应生成硫酸铜，在脱硫的同时喷入氨气，氨在铜盐的催化下将NOX还原成N2。其主要反应为：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

脱硫生成的铜盐和还原性气体（H2、CH4等）反应，进行再生并循环利用。同时得到SO2，实现硫的资源化。 3）、NXOSO脱硫脱硝一体化技术

该法采用浸渍了碳酸钠的γ-Al2O3圆球（φ1.6mm）作为吸附剂同时去除烟气中的SO2和NOX，处理过程包括吸收、再生等步骤。此技术对烟气中SO2净化率达90%，NOX的净化率达70-90%。但此技术需大量吸附剂，设备庞大、投资大，运行动力消耗也大。

4）、脉冲电晕等离子体法脱硫脱硝一体化技术

该技术原理基本等同于电子束法。其差异主要在于电子束法是通过阴极电子发射和外电场的加速获得，而脉冲电晕则是采用高压脉冲电源电晕放电来代替加速器电子束获得活化电子，来打断烟气气体分子的化学键而生成自由基等活性物质从而脱除SO2和NOX。该技术可在单一的过程内同时脱硫脱硝，并可集脱硫脱硝和飞灰收集功能与一体，因而成为当前研究的前沿。该技术面临的一个主要难点是如何实现开关控制方便的大功率高压脉冲电源以及降低能耗。 5）、活性焦脱硫脱硝一体化技术

活性焦脱硫脱硝主要由吸附、解吸和硫回收三部分组成。烟气进入含有活性焦的移动床吸收塔，吸收塔由两部分组成，活性焦在吸收塔内由重力从第二段（上段）的顶部下降至第一段（下段）底部，烟气通过吸收塔的第一段时SO2被脱除，烟气进入第二段后，在此通过喷入氨气除去NOx。

在解吸再生阶段,饱和态的活性焦被送入再生器中加热到400℃,解吸出浓

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缩后的SO2气体,每摩尔的再生活性焦可解吸出2摩尔的SO2。再生后的活性焦又通过循环送到反应器中,而浓缩后的SO2在用冶金焦炭作为还原剂的反应器中被转化为硫元素。活性焦加氨吸附法在系统的长期、连续和稳定运行下,可达到98 %以上的脱硫率和80 %以上的脱硝率。 6）、臭氧脱硫脱硝一体化技术

臭氧同时脱硫脱硝主要是利用臭氧的强氧化性将NO氧化为高价态的NOX，使难溶于水的NO转化成比较易溶于水的NO2等氮氧化物，然后在洗涤塔内将NOX和SO2同时吸收，达到脱除的目的。有研究表明：臭氧对NO的氧化效率可达84%以上，结合尾部湿法洗涤，脱硫率近100%，脱硝效率也在O3/NO摩尔比为0.9时达到86.27%，而且对烟气中的其他有害污染物如重金属汞也有一定的去除能力。但现阶段臭氧的制备费用较高，制约了该技术的推广应用，随着臭氧发生装置的逐步改进，臭氧氧化同时脱硫脱硝技术会有广泛的应用前景。 7)、光催化法脱硫脱硝一体化技术

光催化技术是一种环境友好型处理工艺，光催化烟气处理技术是近年来兴起的新型烟气净化工艺，具有能耗低、二次污染少以及反应条件温和等优点。TiO2由于其化学稳定、无毒、廉价和光催化活性高等优点，是目前最具应用前景的光催化剂。光催化烟气脱硫脱硝反应是复杂的过程，该技术目前尚处于实验室研究阶段。

2、湿法脱硫脱硝一体化技术

1）、氧化吸收法脱硫脱硝一体化技术

A)、用HClO3或NaClO2作氧化剂氧化吸收法脱硫脱硝一体化技术

用HClO3或NaClO2同时脱除烟气中的SO2和NOX，一般采用氧化吸收塔和碱式吸收塔两段工艺。氧化吸收塔采用HClO3或NaClO2来氧化NO和SO2及有毒金属，碱式吸收塔则作为后续工艺采用Na2S或NaOH作为吸收剂来吸收氧化产物。该工艺操作弹性大，对入口烟气浓度的限制不严格，可在更大范围内脱除NOX，脱硫率可达98%，脱硝率达95%以上，操作温度较低，可在常温进行，不存在像SCR等工艺中催化剂中毒、失活等问题，还能有效地除去微量有毒金属元素。但由于HClO3溶液的制备方法主要采用电解工艺，对材料和工艺等要求较严格，增加了投资费用，并且反应的主要产物为酸，存在运输和贮存的安全问题，限制了此工

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艺的广泛应用。

B)、用双氧水作氧化剂脱硫脱硝一体化技术

将H2O2喷入烟道使NO氧化成NO2，利用湿法脱硫浆液或者碱液将其吸收。在低温和高温条件下的研究表明：低温方面，在不需要催化剂和加热条件下，喷入的双氧水在气态阶段可将100%NO氧化成NO2，在经过循环喷射稳定化处理形成硝酸；高温方面，在500°C条件下，H2O2/NO摩尔比为1时，H2O2可将90%的NO氧化成NO2。无论是向低温还是高温烟气中喷入H2O2，目的是将NO氧化成NO2和HNOx，并集成湿法脱硫系统、碱液吸收或者硝酸合成工艺，达到脱除NOX的效果。同时，烟气中SO2的存在极大地影响了H2O2的氧化效果和经济性。考虑在脱硫之后集成H2O2氧化技术是该领域的一个重要研究方向。如何降低H2O2/NO摩尔比，提高H2O2氧化NO的效率和NOX脱除效率、减小工程投资和运行费用等是该技术研究亟待解决的难点问题。

C）、用KMnO4作氧化剂脱硫脱硝一体化技术

在强碱溶液中，NO与KMnO4的反应可认为是NO转化为NO2-,即： NO+MnO4-+2OH-=NO2-+MnO42-+H2O

而在弱碱性或中性溶液中，可认为是NO转化为NO3-,即： NO+MnO4-=NO3-+MnO2

实验表明：当NaOH浓度大于0.1mol/L或KMnO4浓度大于0.05mol/L时，SO2的吸收接近完全的气膜控制，增大气流速度有利于SO2的吸收。系统中氧气的存在对于SO2的吸收速度影响不大，增大SO2的浓度将降低NO吸收速率，但增大NO浓度对SO2吸收速率没有明显的影响。

但是，由于KMnO4制作工艺复杂、价格高，制约了它的工业应用。 2）、络合吸收法脱硫脱硝一体化技术

络合吸收脱硫脱硝一体化技术是向溶液中添加络合吸收剂，与NO发生络合反应，提高NO的溶解度。目前，一般使用铁络合剂，铁络合剂大致分两类：一是EDTA、NTA等的亚铁络合物；二是含-SH基团类亚铁络合物如半光氨酸等的亚铁络合物。

由于Fe2+EDTA具有吸收速率快，吸收容量大等特点，是最具应用前景的络合吸收剂之一。而 Fe2+不稳定，容易被水中的溶解氧或络合反应产生的官能团氧化，

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从而使得Fe2+失去络合作用。因此，在实际工艺过程中，需要向溶液中加入抗氧化剂或者还原剂，抑制 Fe2+氧化。同时，络合剂需要不断再生才能循环使用，其过程速率较慢，且反应过程中要损失或生成难处理的副产物，影响了工业化进程。 含有-SH基团类亚铁络合物的抗氧化性能很好，对NO也有很好的吸收速率，含有-SH基团的亚铁络合物作为吸收液，可解决用Fe2+EDTA络合吸收剂中二价铁的氧化失活问题。在中性或碱性条件下，半胱氨酸亚铁主要以Fe（CyS)2络合物形式存在，Fe（CyS)2与NO发生复杂的化学反应，主要形成二亚硝酞络合物，随后，半胱氨酸被氧化成胱氨酸，而吸收的NO被还原成无害的N2。脱除NO后生成的胱氨酸能被烟气中的SO2快速还原成半胱氨酸，再生的半胱氨酸又可用于烟气的NO吸收，使脱硫脱硝反应得以循环进行。但是，半胱氨酸通过浓盐酸水解毛发提取的胱氨酸还原获得，生产工艺比较复杂，经济成本比较高，同样也存在络合剂的再生问题。

3）、还原吸收法脱硫脱硝一体化技术

该技术是将尿素和添加剂作为一种还原剂，反应过程中烟气与尿素溶液相互接触，其中的NOx被还原为氮，尿素则反应生成CO2和H2O，而SO2则与尿素反应生成硫酸铵，反应后的烟气可直接通过烟囱进行大气排放,该法产生CO2增加了碳排放，反应液则可作为肥料综合利用。 4)、电化学法脱硫脱硝一体化技术

采用电化学法同时脱硫脱硝有两种模式：一种是内电池模式（直接法），烟气中的组分直接在电池液中被吸收及在电极反应中被转化；另一种是外电池模式（间接法），烟气中的组分在与电池分设的吸收器中用氧化还原中介剂吸收并转化，吸收液在电池中进行电化学再生，工业应用一般是两种模式的组合。

内电池和外电池模式的组合,采用外电池模式以二连亚硫酸盐为氧化还原中介剂，将NOx还原为 N2和N2O，二连亚硫酸盐被氧化成 SO3，经电化学还原而重复使用。采用内电池模式将 SO2吸收在电池液中，并在电极反应中氧化为硫酸，在此反应过程中可得到质量分数为 40%的硫酸。 5)、液膜法脱硫脱硝一体化技术

液膜为含水液体，置于两组多微孔憎水的中空纤维管之间，构成渗透器，这种结构可消除操作中时干时湿的不稳定性，延长设备的寿命。液膜的选取原则上

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对 SO2和 NOx有选择性吸收的任何液体均可作为液膜，但还须经试验测定证明气体在其中渗透性良好才能应用。

试验证明，25 ℃的纯水渗透性最好，其次是 NaHSO4，NaHSO3的水溶液，后者对含 0.05% SO2的气体的脱硫率可达 95%。用 Fe2+及 Fe3+的 EDTA 水溶液作液膜，可从含 NO 0.05%的烟气中除去 85%的NO。若用含0.01 mol/L Fe2+的 EDTA 溶液作液膜，可同时去除烟气中的SO2和 NOx，其去除率可分别达90%和60%。烟气中的 O2对含 Fe2+的 EDTA 溶液有影响，但对含Fe3+的 EDTA 溶液无影响。但用含 Fe3+的 EDTA 溶液作液膜时，需在较高温度下操作。 三、发展脱硫脱硝一体化技术，服务于中小型燃煤炉窑技术改造

在配合低氮燃烧技术的基础上，采用改进的湿法络合吸收脱硫脱硝一体化技术，服务于中小型燃煤炉窑的技术改造。其工艺流程方块图如下：

排空 引风机 空气 循环液 除尘 空气预热 炉窑 动力波 低氮燃烧 再生

添加剂

该技术具有投资和运行费用相对较低，脱硫脱硝效率较高的特点，比较适合中小型燃煤炉窑烟气的脱硫脱硝技术改造。

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参考文献：

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