活性炭对单宁酸的吸附去除性能

孙瑛;刁炳祥

【摘 要】三卤甲烷(THMs)是水中天然有机物在氯化消毒过程中产生的对人体有致癌作用的挥发性物质,腐殖酸是生成消毒副产物的主要前驱物.活性炭能够去除水中的多种有机污染物,其中对腐殖酸的去除性能可以通过单宁酸值来表征.通过间歇试验,研究了两种活性炭对单宁酸的吸附行为,探索其对单宁酸的吸附规律.结果表明308 K时,1#炭对单宁酸的饱和吸附量较大,为616.0 mg/g.升高温度有利于两种活性炭对单宁酸的吸附,表明吸附过程为吸热过程.此外,两种活性炭对单宁酸的吸附动力学可以用Largergren伪二级速率方程很好地拟合,吸附过程是双速过程.1#炭对单宁酸的吸附速率更快,比3#炭具有更高的单宁酸吸附性能.1#和3#炭对单宁酸的吸附活化能依次分别为17.5和3.9 kJ/mol,说明1#炭的反应速率随温度的升高增加得较快,符合Arrhenius的经验方程,吸附反应速率随温度升高而加快的规律,活性炭对单宁酸的吸附可认为是化学吸附.%Trihalomethanes (THMs) are undesirable by-products of chlorine disinfection. Activated carbon

adsorption is often used for organic contaminants removal. The tannic acid value is well correlated with humic acid removal efficiency. A series of experiments were performed to investigate the adsorption of tannic acid in aqueous solutions by two types of activated carbons in a batch system. The results show the higher saturation adsorption capacity (616.0 mg/g at 308 K) is observed when nutshell based activated carbon is used. The adsorption capacity increases with the increase of temperature, indicating that the adsorption of tannic acid is an endother-mic process. The nutshell based activated carbon has rapid speed. The process of adsorption is the

two-speed process, and can be well described by pseudo second order model. The nutshell based activated carbon is more suitable for the removal of tannic acid. The adsorption activation energy of nutshell based activated carbon and coconut shell based activated carbon are 17.S, 3.9 kJ/mol, respectively, which indicates the adsorption rate of nutshell based activated carbon increases faster. Such phenomenon obeys the Ar-rhenius' Empirical Equation, thus the adsorption of tannic acid on activated carbon may be classified as chemical adsorption. 【期刊名称】《净水技术》 【年(卷),期】2012(031)004 【总页数】5页(P109-113)

【关键词】活性炭;单宁酸;等温线;吸附动力学 【作 者】孙瑛;刁炳祥

【作者单位】上海开能环保设备股份有限公司,上海201200;上海开能环保设备股份有限公司,上海201200 【正文语种】中 文 【中图分类】TU991

加氯消毒因其经济、有效，被广泛用于城市自来水的消毒过程[1-3]。上世纪70年代，在氯化消毒的饮用水中发现了三卤甲烷（THMs），并被确定为致癌物质[4-6]，其中腐殖酸是主要前驱物[7]。活性炭作为一种优良的吸附剂，能够有效地去

除水中的多种有机污染物[8-15]。张巍等[16-17]研究表明活性炭对腐殖酸这类大分子的吸附性能可以用单宁酸值来表征。丁桓如等[18-19]研究认为作为城市自来水主要水源的天然水中，有机物相对分子量高、体积大，碘值、苯酚、亚甲基蓝值这些指标与活性炭在天然水处理中的效果相关性差，单宁酸吸附值可用于天然水处理用活性炭的筛选。

本文对几种不同的活性炭（椰壳炭、果壳炭和煤质炭）进行了筛选，并选择两种不同的活性炭进行单宁酸吸附过程的研究，采用不同的吸附等温线和动力学方程拟合试验结果，分别从热力学和动力学角度分析了吸附过程的变化规律，以期为活性炭吸附技术的实际应用提供理论依据。 1 试验部分 1.1 材料与仪器

活性炭（上海开能环保设备股份有限公司）；单宁酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；磷酸氢二钠（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）；磷酸（分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司）。

PE Lambda 25型紫外可见分光光度计（珀金埃尔默仪器上海有限公司）；LY200B型台式恒温培养振荡器（上海西域机电系统有限公司）；NANOpure Diamond超纯水系统（美国Barnstead公司）；FA2004型电子天平（上海精密科学仪器有限公司）；DHG-9140A型鼓风干燥箱（上海精密仪器仪表有限公司）。 1.2 分析方法

单宁酸浓度采用分光光度法在波长275nm处检测[17]。 1.3 间歇吸附试验 1.3.1 炭样预处理

采用咖啡研磨机将颗粒活性炭样品快速打碎成粉末状，筛分取得200目以下的活

性炭颗粒。用高纯水清洗至洗炭水pH值没有明显变化，然后在105℃下干燥12h，存放在干燥器内备用。 1.3.2 活性炭的筛选

分别移取75mL新鲜配制的单宁酸溶液和20mL缓冲溶液至250mL具塞锥形瓶中，将锥形瓶密闭后置于恒温振荡器上恒温至25℃。取适量的活性炭粉末加入缓冲溶液配置成一定浓度的活性炭泥（10mg／mL），在搅拌状态下取5mL的活性炭泥加入具塞锥形瓶中，调整振荡速度为200r／min，于25℃振荡反应12h（可达到吸附平衡），滤除活性炭粉末，测定滤液中单宁酸的浓度。 1.3.3 吸附等温线的测定

分别移取75mL新鲜配制的单宁酸溶液和适量缓冲溶液（使最终样品体积为25mL），至250mL具塞锥形瓶中，将锥形瓶密闭后置于恒温振荡器上恒温至所需温度。在搅拌状态下取不同体积的活性炭泥（10mg／mL）加入具塞锥形瓶中，调整振荡速度为200r／min，于15和35℃振荡反应12h，达到吸附平衡后，滤除活性炭粉末，测定滤液中单宁酸的浓度。 1.3.4 吸附动力学的测定

移取75mL新鲜配制的单宁酸溶液和22mL缓冲溶液至250mL具塞锥形瓶中，将锥形瓶密闭后置于恒温振荡器上恒温至所需温度，待恒温后，加入3mL活性炭泥（10mg／mL），调整振荡速度为200r／min，每隔一段时间取样分析，得到单宁酸浓度随时间的变化关系，并根据式（1）计算出活性炭即时吸附量：

式中qt为吸附量、VL为溶液体积、c0为溶液初始浓度、ct活性炭吸附后溶液中单宁酸的浓度、w为活性炭质量。 2 结果与讨论 2.1 活性炭的筛选

试验选用了国内外不同地区、不同活性炭厂家生产的7种颗粒活性炭，通过间歇试验测定不同的活性炭对单宁酸的平衡吸附量，结果如表1所示。

表1 不同活性炭对单宁酸的吸附量Tab.1 Adsorption Quantity of Tannic Acid by Different Activated Carbon1# 2# 3# 4# 5# 6# 7#原料材质吸附量／（m g·g-1）果壳 果壳 椰壳 椰壳 椰壳 椰壳 煤质40.4 40.2 38.6 34.1 33.6 29.6 27.1 由表1可知不同的活性炭对单宁酸的吸附性能有所不同，其中果壳炭较高（1#炭达40.4mg／g），椰壳炭次之（其中以3#炭较高，达38.6mg/g），煤质炭较差，说明果壳炭对单宁酸这类大分子具有较强的吸附能力。故选取1#炭和3#炭，进一步研究其对单宁酸的吸附过程。 2.2 吸附等温线

两个温度（288、308K）下，1#炭和3#炭对单宁酸的吸附等温线，如图1所示。由图1可知，吸附量随温度的升高而增大，表明温度的升高有利于吸附量的增加。 温线方程对上述试验数据进行拟合，其吸附等温线方程式如下。 Langmuir等温式：

式中qe为单位吸附剂上的吸附量、qm为单位吸附剂上的饱和吸附容量、ce为溶液中吸附质浓度、Kd为解离常数。Langmuir方程是一个理想方程，该模型适用于单分子层吸附，假定各分子吸附能相同且与其在吸附剂表面的覆盖程度无关，吸附仅发生在吸附剂的活性点上，被吸附物之间没有相互作用。该方程形式比较简单，各参数物理意义明确。Freudlich等温式：

图1 活性炭对单宁酸的吸附等温线Fig.1 Adsorption Isotherms of Tannic Acid by AC at Different Temperature

式中kf及n为方程特征常数，可由试验结果回归得到。该模型认为被吸附物在吸

附剂上的吸附为非均匀吸附，各个吸附活性点之间存在相互作用。

表2列出了两个方程的拟合结果，各模型的可信度可通过比较相关系数进行判断。 由Langmuir方程拟合结果可知，两种活性炭对单宁酸的饱和吸附量随温度的升高而增大，即升高温度有利于活性炭对单宁酸的吸附，说明两种活性炭对单宁酸的吸附表现为吸热过程，这与王津南等[20]的研究结果类似。

根据Freundlich理论，Freundlich常数kf用于表示吸附能力的相对大小，由表2可知kf值均随着温度的升高而增大，说明吸附能力随温度的升高而增大；回归得到的n值均小于1，表明单宁酸在活性炭上的吸附过程为优惠吸附过程。 此外，单宁酸在1#炭上的吸附行为更符合Langmuir方程，说明1#炭对单宁酸的吸附更遵循单分子层吸附理论，且其表面各晶格位置上的吸附能力是相等的，公式中qm值明显高于3#炭，说明1#炭对单宁酸这类大分子具有更强的吸附能力，这与张巍等[17]的研究结果一致。果壳炭较椰壳炭具有更多的大于2.8nm左右的中孔数量，使得被其吸附的单宁酸可以较为分散地分布在不同的孔中而不被其它吸附分子所影响。

表2 活性炭吸附单宁酸的等温方程的拟合参数和相关系数Tab.2 Parameters and Correlation Coefficients of Different Adsorption Isotherms样品名称温度／K L a n g m u i r方程 F r e u n d l i c h方程q m／（m g·g-1）K d R 2 K f n R 2 1#炭3#炭

288308288308314.1616.0130.0161.43.7577.0387.1896.5490.990.980.990.9964.65177.98220.63924.6560.6040.6640.5610.6110.970.960.980.99

对于不同温度下单宁酸在3#炭上的吸附过程，其吸附等温线既符合Langmuir方程，也符合Freundlich方程。这说明3#炭表面的不均匀性对单宁酸的吸附过程影响不大。从吸附状态来看，兼具单层吸附和多层吸附的特征。 2.3 两种活性炭吸附单宁酸动力学研究

2.3.1 吸附动力学规律

在288、298和308K，相同初始浓度下，两种活性炭吸附时的单宁酸溶液浓度随时间的变化如图2所示。

由图2可知不同的活性炭对单宁酸有着不同的吸附趋势。1#炭对单宁酸具有更大的吸附速度，不同温度下，50min内，溶液中单宁酸浓度均迅速下降，吸附速率很大，之后单宁酸浓度的下降趋势变缓；3#炭的吸附速度则相对偏低，在420min时，才基本达到吸附平衡；308K时，当吸附时间达到50min时，1#炭和3#炭对单宁酸的去除率分别为95.9%、54.9%。

以上现象说明两种炭的吸附过程均是由快速吸附和缓慢吸附构成的双速过程，且1#炭吸附速度较大。这可能是由于果壳炭较椰壳炭具有更多大于2.8nm左右的中孔，传质阻力相对较小，更适合于吸附单宁酸类大分子。

图2 不同活性炭对单宁酸的吸附效果Fig.2Adsorption Effect of Tannic Acid by Different AC

此外，当温度从288K上升到308K时，吸附量也随之增大，进一步表明活性炭对单宁酸的吸附过程为吸热过程。 2.3.2 吸附动力学拟合

分别用Lagergren一级速率方程、二级速率方程和伪二级速率方程拟合吸附动力学曲线，目的在于研究活性炭行为的作用机制、吸附过程的吸附速率和可能存在的控速步骤，其方程式分别如下。

式中qe为平衡吸附量试验值、qt为t时吸附量、qe，c为平衡吸附量计算值、k1为一级吸附速率常数、t为吸附时间、k2为二级吸附速率常数、k'2为伪二级吸附速率常数。

分别用Lagergren一级速率方程、二级速率方程和伪二级速率方程拟合两种活性

炭对单宁酸的吸附行为，相关参数结果见表3。

由表3可知Lagergren伪二级速率方程最能符合两种活性炭对单宁酸的吸附动力学。其拟合所得的qe,c与qe的误差均很小，且R2近似为1。Lagergren伪二级速率方程进一步说明单宁酸在两种活性炭上的吸附是一个由快吸附和慢吸附构成的双速过程。第1步为单宁酸在溶液中向活性炭表面扩散并吸附在活性炭表面的过程，吸附速度快；第2步为单宁酸进入活性炭孔隙，与活性炭内部吸附点位相结合的过程，吸附速度慢。此外，拟二级动力学模型是建立在速率控制步骤为化学吸附的基础上的[21]，因此对比结果示意该吸附过程的速率控制步骤可能是化学吸附作用。此外，1#炭的吸附速率常数较大，进一步证实了其对单宁酸的吸附速度较快。

表3 活性炭吸附单宁酸的拟合反应速率方程式参数Tab.3 Parameters of Reaction Velocity Equations for Tannic Acid Adsorption on Activated Carbon样品名称温度／K q m ／（m g·g-1）L a g e r g r e n一级速率方程 L a g e r g r e n二级速率方程 L a g e r g r e n伪二级速率方程k 1 q e,c／（m g·g-1）R 2 k 2 q e,c／（m g·g-1）R 2 k'2 q e,c／（m g·g-1）R 2 1#炭3#炭28829830828829830865.566.166.753.254.755.50.0370.0760.1010.0050.0070.0098.610.816.325.025.125.20.930.940.970.950.980.980.1500.2210.2760.0020.0030.0030.20.30.30.10.10.10.850.870.750.900.930.910.0100.0150.0160.00090.0010.00167.167.367.850.953.456.20.990.990.990.990.990.99 2.3.3 吸附活化状态函数

一般认为，吸附过程活化能是与温度无关的常数，则根据Arrhenius公式得到[21]如下公式。

分别作出两种活性炭的-lnk～T-1图（见图3），式中k为反应速度常数（取伪二

级吸附速率常数 k2），Ea为活化能 （kJ／mol），R 为理想气体常数。由线性拟合的斜率可以求得吸附过程的活化能Ea。计算得到的1#炭和3#炭的Ea分别为17.5和3.9kJ／mol。一般来说，活化能越高，则随温度的升高反应速率增加越快。因此，1#炭的活化能较3#炭高，说明其吸附速率对温度较敏感，随温度的升高增加较快。

图3 不同活性炭吸附单宁酸的-lnk～T-1Fig.3 Plots of-lnk～T-1for Adsorption of Tannic acid by Different AC 3 结论

（1）相对于椰壳炭，果壳炭对单宁酸具有较好的吸附效果，适合用于去除天然水体中的腐殖酸，从而减少饮用水消毒副产物的产生。

（2）考察了1#炭和3#炭对单宁酸的平衡吸附行为。试验条件下，1#炭对单宁酸的平衡吸附量qe与平衡浓度ce之间的关系更符合Langmiur等温吸附方程；单宁酸在3#炭上的吸附过程，其吸附等温线既符合Langmuir方程，也符合Freundlich方程。此外，温度的改变对两种活性炭的平衡吸附行为均具有一定的影响，即温度的升高有利于其对单宁酸的吸附，对1#炭的影响尤为显著。 （3）两种活性炭对单宁酸的吸附动力学均可以用Lagergren伪二级速率方程很好地拟合，说明整个吸附过程是一个由快吸附和慢吸附构成的双速过程。此外，1#炭的吸附速率常数较大，对单宁酸的吸附速度较快。

（4）1#炭的活化能较3#炭高，说明1#炭的反应速率对温度较为敏感，随温度的升高增加较快。 参考文献

【相关文献】

［1］邵志良.自来水氯化消毒的改进[J].环境工程,1990,8(6):1-3.

［2］范洁,马军,陈忠林,等.控制饮用水加氯消毒副产物的研究[J].净水技术,2004,24(1):4-6,33. ［3］王擎,梁爽,赵爽英,等.饮用水消毒技术研究与应用[J].中国消毒学杂志,2006,23(4):349-351. ［4］王晋宇,陈玲瑚,赵辰,等.饮用水中三卤甲烷生成影响因素的初步研究[J].净水技术,2009,28(6):30-34.

［5］ROOK J,GRAVELAND A,SCHULTINK L.Formation of haloforms during chlorination of natural waters[J].Water Treat Exam.,1974,23(2):234-243.

［6］仝重臣,员建,苑宏英,等.饮用水中氯化消毒副产物三卤甲烷和卤乙酸研究进展[J].净水技术,2012,31(2):6-11.

［7］GRABOWSKA E,GRYGLEWICZ G.Adsorption of lignite-derived humic acids on coal-based mesoporous activated carbon[J].Journal of Colloid and Interface Science,2005,284(2):416-423.

［8］KOUMENIDES K,SAKKAS N,LEKKAS D,et al.Using GAC to control THMs in drinking water.An experimental study at the A－thens water works and an economic evaluation of the method[J].Global Nest,2001,3(3):189-197.

［9］BABI K,KOUMENIDES K,NIKOLAOU A,et al.Pilot study of the removal of THMs,HAAs and DOC from drinking water by GAC adsorption[J].Desalination,2007,210:215-224. ［10］AHMEDNA M,MARSHALL W,HUSSEINY A,et al.The use of nutshell carbons in drinking water filters for removal of chlorination by-products [J].Chem.Techno1.Biotechno1.,2004,79(10):1092-1097.

［11］CAPAR G,YETIS U.Removal of THMs precursors by GAC:ankara case study[J].Water Research,2002,36(5):1379-1384.

［12］刘辉,方战强,曾宝强,等.4种活性炭吸附典型内分泌干扰物DBP的特性[J].华南师范大学学报(自然科学版),2008,11(4):87-93.

［13］马峥,张振良,于惠芳.活性炭对水中有机物去除的研究[J].环境保护,1995,(5):41-44. ［14］刘辉,方战强,陈晓蕾,等.活性炭吸附去除水中邻苯二甲酸二丁酯的动力学研究[J].净水技术,2008,27(2):23-26.

［15］王铮,张东,申一尘,等.黄浦江水源突发挥发酚污染应急处理研究[J].净水技术,2010,29(3):7-10. ［16］李冰璟,张巍,应维琪,等.去除饮用水中三卤甲烷和腐殖酸的活性炭选型方法[J].环境污染与防治,2008,30(4):48-51.

［17］张巍,应维琪,常启刚,等.水处理活性炭吸附性能指标的表征与应用[J].中国环境科学,2007,27(3):289-294.

［18］丁桓如,闻人勤.水处理用活性炭选择指标问题[J].中国给水排水,2000,16(7):19-22. ［19］靳文广,王罗春,朱海亮,等.天然水处理用活性炭选炭方法的评述[J].工业水处理,2008,28(8):13-17.

［20］王津南,周扬,李爱民,等.氨基修饰超高交联树脂对单宁酸的吸附行为及机理研究[J].高分子学报,2010,(1):96-101.

［21］李颖,岳钦艳,高宝玉,等.活性炭纤维对活性染料的吸附动力学研究[J].环境科学,2010,28(11):2637-2641.