第５３卷２０１７年第５期 Ｖｏ１．５３ ２Ｏ１７ Ｎｏ．５ 西北师范大学学报（自然科学版） ４１ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ） ＤＯＩ：１０．１６７８３／ｊ．ｃｎｋｉ．ｎｗｎｕｚ．２０１７．０５．００８ Ｃｕ２ＳｎＳ３薄膜的溶液法制备及表征 孙爱民 ，徐 斌 ，赵 霎 ，董 延 ，张 猛 （１．西北师范大学物理与电子工程学院，甘肃省原子分子物理与功能材料重点实验室，甘肃兰卅Ｉ ７３００７０； ２．中国科学院兰州化学物理研究所，清洁能源化学与材料实验室，甘肃兰州 ７３００００） 摘要：采用溶液法在玻璃基底上制备了ＣｕｚＳｎＳ。薄膜，研究了不同退火温度对Ｃｕ。ＳｎＳ。薄膜性能的影响，采用Ｘ射线 衍射仪、拉曼光谱仪、场发射扫描电子显微镜和紫外一可见分光光度计分别表征了薄膜的物相结构、形貌和光学性能． 结果表明，退火温度对ＣｕｚＳｎ 薄膜的相结构、形貌及光学性能有显著影响，随着退火温度的升高，薄膜中的晶粒尺 寸明显增大，结晶性也有所增加；退火温度为５００℃时，可以生成单相的ＣｕｚＳｎＳ。薄膜；在不同退火温度下所制备薄 膜的禁带宽度均接近１．０５ ｅＶ． 关键词：Ｃｕ２ＳｎＳ３薄膜；溶液法；退火温度 中图分类号：Ｏ ４６９ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００１—９８８Ｘ（２０１７）０５—００４１—０４ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｕ２ ＳｎＳ３ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ＳＵＮ Ａｉ—ｍｉｎ ，ＸＵ Ｂｉｎ ，ＺＨＡＯ Ｙｕｎ ，ＤＯＮＧ Ｙａｎ ，ＺＨＡＮＧ Ｍｅｎｇ （１．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ａｔｏｍｉｃ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ ８Ｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｇａｎｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００７０，Ｇａｎｓｕ，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｃｌｅａｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｌａｎｚｈｏｕ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００００，Ｇａｎｓｕ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｐｐｒｏａｃｈ ｆｏｒ ｄｉｒｅｃｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ Ｃｕ２ ＳｎＳ３ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｏｄａ ｌｉｍｅ ｇｌａｓｓ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｉｓ ｒｅｐｏｒｔｅｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｏｎ Ｃｕ２ ＳｎＳ３ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎｓ，Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｆｉｅｌｄ—ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ＵＶ—ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ，ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｅ ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｗｉｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｓｉｎｇｌｅ—ｐｈａｓｅ Ｃｕ２ ＳｎＳ３ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｃａｎ ｂｅ ｓｙｎｔｈｅｔｉｚｅｄ ａｔ ５００℃．Ａｌｌ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｓ ｔｏ ａ ｄｉｒｅｃｔ ｂａｎｄ ｇａｐ ｏｆ ａｂｏｕｔ １．０ ５ ｅＶ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｃｕ２ ＳｎＳ３ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ；ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ；ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐ型半导体ＣｕｚＳｎＳ。（ＣＴＳ）薄膜太阳能电池吸 收层材料由于具有较高的光吸收系数（＞ １０ ｃｍ ）、适宜的光学带隙（０．９２～１．３５ ｅＶ）与所 收稿日期：２０１７—０３—２６；修改稿收到日期：２０１７—０５—２１ 含元素在地壳中含量丰富等优点受到了国内外的关 注 ，ＣＴＳ的理论能量转换效率达到３Ｏ％，展现 出极大的商业潜力 ．制备ＣＴＳ薄膜的方法大致 基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１４０１２０３） 作者简介：孙爱民（１９６２一），男，甘肃渭源人，教授，博士．主要研究方向为低温与超导物理 Ｅ－ｍａｉｌ：ａｍｓｕｎ＠ｎｗｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ ＊通讯联系人，男，助理研究员，硕士．主要研究方向为光电材料与器件．Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｈｙｑ＠ｌｉｃｐ．ｃａｓ．ｅｎ 西４２ 北师范大 学 学报（自然科学版） 第５３卷 Ｖｏ１．５３ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ） 可分为真空法和非真空法．Ｎａｋａｓｈｉｍａ等 通过 连续蒸发Ｎａ／Ｃｕ／Ｓｎ金属前驱体层，在含有硫和锡 对薄膜进行了ＸＲＤ分析．图１为ＣＴＳ前驱体薄膜 分别在４００，５００，５４０和５８０℃下退火１０ ｍｉｎ所得 的气氛中５７０℃退火，制备了转换效率可达 ４．６４ 的ＣＴＳ薄膜太阳能电池．然而，采用真空 样品的ＸＲＤ图谱．从图ｌ可以看出，４００～５８０℃ 条件下退火的ＣＴｓ薄膜均在２０—２８．４。，４７．３。， ５６．１。处出现明显的ＣＴＳ特征峰（ＪＣＰＤＳ Ｃａｒｄ Ｎｏ．２７ ０１９８）．随着退火温度的升高，ＣＴＳ的特征 方法沉积ＣＴＳ薄膜对设备的要求较高，生产成本 大．相比之下，非真空方法对设备要求低，生产成 本较低，被广泛应用于ＣＴＳ薄膜的制备中，如化 学浴沉积法 ］、喷雾热解法＿６ 、电沉积法¨７ Ｊ、连 衍射峰变得明显而尖锐，说明薄膜的结晶性随着温 度的升高而变好．而当退火温度升高至５４０℃时， 续原子层吸附反应法ｌｌ叩与溶液旋涂法［１ ． Ｓｕｒｙａｗａｎｓｈｉ等通过旋涂含有Ｃｕ和Ｓｎ元素的水基 前驱体溶液形成前驱体膜，用硫化处理的方法制备 的ＣＴＳ薄膜太阳能电池的转换效率达到１．８ ｌｌ ． 目前，所有制备ＣＴＳ薄膜太阳能电池的方法中均 采用了后期硫化处理过程．但是，在硫化过程中通 常要加入过量的硫粉或通入有毒的硫化氢气体，导 致制备过程过于复杂，也会引起环境污染和原材料 浪费等问题．因此，开发一种不涉及后硫化过程制 备高质量ＣＴＳ薄膜的溶液方法，对其在薄膜太阳 能电池领域的应用具有重要意义．文中通过溶液旋 涂法成功制备了ＣＴＳ薄膜，并研究了退火温度对 其物相结构、表面形貌和光学性能的影响． １ 实验部分 将醋酸铜Ｃｕ（ＣＨ。ｃＯ（））２・Ｈ ２Ｏ（０．７３８ ｍｏｌ・ Ｌ ）、无水氯化亚锡ＳｎＣ１。（０．４１ ｍｏｌ・Ｌ ）和硫脲 （２．３ ｔｏｏｌ・Ｉ 一 ）依次溶解到二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）中， 于常温下搅拌２ ｈ后得到均匀的澄清透明的浅黄色 ＣＴＳ前驱体溶液．溶液中金属元素的质量比控制 为Ｃｕ／Ｓｎ一１．８，硫元素与金属元素的质量比控制 为ｓ／（Ｃｕ＋Ｓｎ）一２．在Ｎ。环境下采用旋涂法在玻 璃基底上制备ＣＴＳ前驱体薄膜，旋涂速率为２ ０００ ｒ・ｒａｉｎ一，旋涂时间为２０ Ｓ，随后在恒温加热台上 ３２０℃干燥２ ｍｉｎ，重复８次形成所需厚度的前驱 体薄膜，将前驱体薄膜在管式炉中Ｎ 气氛下４００ ～５８０℃退火处理１０ ｍｉｎ得到ＣＴＳ薄膜． 采用Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）和拉曼光谱仪 （Ｒａｍａｎ）分析薄膜的物相组成；采用场发射扫描电 子显微镜（ＦＥ—ＳＥＭ）对薄膜形貌进行分析；采用紫 外一可见分光光度计（ＵＶ—ｖｉｓ）测量薄膜的光学性能． ２结果与讨论 ２．１ 物相结构分析 为了研究退火温度对ＣＴＳ薄膜相成分的影响， 在２０—２６．７。，３０．１。，３３．６。处出现了Ｃｕ ＳｎＳ 杂相 的特征峰（ＪＣＰＤＳ Ｃａｒｄ Ｎｏ．２７—０１９６）．温度继续升 高至５８０℃时，Ｃｕ ＳｎＳ 特征峰的强度随之增强， 出现Ｃｕ ＳｎＳ 杂相的主要原因可归因于过高热处 理温度会使薄膜表面附近Ｓ和Ｓｎ挥发，从而导致 在薄膜表面形成贫硫环境．文献报道在此环境下易 形成Ｃｕ ＳｎＳ ，如Ｚａｗａｄｚｋｉ等曾报道，在制备 ＣＴＳ薄膜时，若 ＞０．６２（ 一Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｓｎ）），贫 硫条件下更易生成Ｃｕ ＳｎＳ 【 ，而本实验中Ｃｕ／ （（ Ｕ＋Ｓｎ）＝＝＝０．６４３． ２ ／（。） 图ｌ 不同退火温度条件下所制备ＣＴＳ 薄膜的ＸＲＤ图谱 Ｆｉｇ １ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＣＴＳ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍａｎ ｓｈｉｆｔ／ｃｍ 图２不同退火温度条件下所制备ＣＴＳ 薄膜的Ｒａｍａｎ图谱 Ｆｉｇ ２ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＣＴＳ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ２Ｏ１７年第５期 ２Ｏ１７ ＮＯ．５ 孙爱民等：Ｃｕ：ＳｎＳ 薄膜的溶液法制备及表征 Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｕ ２ ＳｎＳ３ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍｍ ｈｏｄ ４３ 为进一步研究退火温度对薄膜相成分的影响， 采用拉曼光谱对所制备的样品进行了表征（如图 ２）．从罔２可以看出，在不同退火温度下，样品均 Ｃｕ ＳｎＳ．量变大．这与ＸＲＤ和Ｒａｍａｎ的分析结果 相吻合． 根据ＸＲＤ。Ｒａｍａｎ和ＦＥ—ＳＥＭ结果可知，退 在２９０和３５２ ｃｎ１ 都存在明显的拉曼峰，这些峰 均是ＣＴＳ的特征峰ｌ】 ．随着退火温度的提高， ２９０和３５２ ｃｎｌ 主峰强度明显增强．当退火温度大 于５４０ Ｄ（１、时，在３１４，３ｌ８和３７２ ｃｎｌ 处出现微弱 火温度对薄膜的物相结构以及形貌有很大的影响． 随着退火温度的升高，薄膜的品粒逐渐变大，结晶 性也逐渐变好，在退火温度低于５４０℃时，薄膜物 相组成为纯相ＣＴＳ．当温度大或于等于５４０℃时， 的拉曼峰，根据文献报道，在３１ ４￣：＇Ｉ１３７２ ｃｍ 的拉 曼峰也属于单斜相ＣＴＳ的特征峰…．而３１８ ＣｌＴＩ 薄膜物相组成为ＣＴＳ和Ｃｕ ＳｎＳ，的混合相． ２．３光学性能分析 处的拉曼峰则属于Ｃｕ，ＳｎＳ 的特征峰 ．这与 ＸＲＤ分析结果吻合． ２．２ 形貌分析 为了研究退火温度对ＣＴＳ薄膜的光学性能的 影响，采用紫外一可见分光光度计表征了ＣＴＳ薄膜 的光吸收谱．图４ａ为ＣＴＳ薄膜的光吸收谱图，图 ４ｂ－ｅ为ＣＴＳ薄膜的光学带隙计算冈，其中ａ和＾ 分别表示薄膜的光吸收系数与光子能量．从图４ａ 可知。在可见光范围内不同退火温度下制备的 ＣＴＳ薄膜都有较强的吸收，表明制备的ＣＴＳ是一 图３为不同退火温度下制备ＣＴＳ薄膜的表面 和断面ＳＥＭ形貌．从图３可以看 ．退火温度为 ４００℃时，薄膜表面与断面均由小品粒构成，且非 常地平整致密．当退火温度升高至５００℃，品粒尺 寸逐渐长大。薄膜中有少量孔洞形成．退火温度继 续升高至５４０℃时，薄膜表面孑Ｌ洞较５００℃时有所 增多，品粒尺寸明显变大，且有孔洞产生．值得注 意的是．在５４（）℃、时，薄膜形成了南顶部小颗粒层 和底部大颗粒层组成的双层结构，结合ＸＲＤ和 Ｒａｍａｎ结果分析．顶部小颗粒层的物相组成为 Ｃｕ ＳｎＳ；．底部大颗粒层的物相组成为ＣＴＳ．当退 火温度升高至５８０℃时．薄膜表面变得更加平整致 密且颗粒尺寸变小．同时，底部大颗粒层的颗粒尺 寸明显长大．但孔洞随之增多，薄膜断面的双层结 构更加明显．顶部小颗粒层厚度增加．表明生成的 一量 Ｕ ： ＞ 、 ．＾ １图４ 不同退火温度条件下所制备ＣＴＳ薄膜的光 ａ ４００℃；ｂ ５００℃；Ｃ ５４０℃；ｄ ５８Ｏ℃ 吸收系数曲线（ａ）和光学带隙计算（ｂ－ｅ） Ｆｉｇ ４ ＵＶ—ｖｉｓ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＣＴＳ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ａ）， （ａｈｖ） ＶＳ ｈ ｐｌｏｔｓ ｏｆ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｄａｔａ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｎｄ ｇａｐ（ｂ－ｃ） 图３ 不同退火温度条件下所制备Ｃ＇Ｉ、Ｓ薄膜的 表面和断面ＦＥ—ＳＥＭ形貌 Ｆｉｇ ３ Ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ＣＴＳ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 西４４ 北师范大 学 学 报（自然科学版） 第５３卷 Ｖｏ１．５３ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ） 种适用于薄膜太阳电池的吸收层材料．（ａｈｖ） ｈｖ ｒ ７］ＢＥＲＧ Ｄ Ｍ，ＤＪＥＭＯＵＲ Ｒ，ＧＵＴＡＹ Ｉ ，ｅｔ ａ１． Ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｔｅｒｎａｒｙ ｃｏｍｐｏｕｎｄ 图谱线性部分延长线与横坐标轴的交点对应的数值 即为ＣＴＳ薄膜的禁带宽度．由图４ｂ—ｅ可知，在 ４００，５００，５４０和５８０℃下制备的ＣＴＳ薄膜禁带宽 度分别为１．１２，１．０５，１．０７和１．１１ ｅＶ，与文献报 道基本一致［１。。 ． Ｃｕ２ＳｎＳ３ＬＪ］． ６２９１． Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２０１２，５２０（１９）： ｒ ８］ ＫＯＩＫＥ Ｊ，ＣＨＩＮＯ Ｋ，ＡＩＨＡＲＡ Ｎ，ｅｔ ａ１． Ｃｕ２ ＳｎＳ３ ｔｈｉｎ—ｆｉｌｍ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｆｒｏｍ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｄ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ［Ｊ］．Ｊａｐ Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ，２０１２，５１： ３ 结束语 采用溶液旋涂法在玻璃基底上沉积ＣＴＳ前驱 体薄膜，尔后进行高温退火处理．初步研究了退火 温度对ＣＴＳ薄膜相结构、形貌及光学性能的影响． 结果表明，在４００℃时，ＣＴＳ薄膜平整致密，但 晶粒尺寸较小；温度升高至５００℃时，薄膜晶粒尺 寸变大且无杂相生成；温度继续升高至５４０～ ５８０℃，薄膜形成由顶部小颗粒层和底部大颗粒层 组成的双层结构，有明显的孔洞生成，且有 Ｃｕ ＳｎＳ 杂相产生，薄膜质量降低．最后，研究了 ＣＴＳ薄膜的光吸收特性． 参考文献： ［１］ ＦＥＭＡＮＤＥＳ Ｐ Ａ，ＳＡＬＯＭＥ Ｐ Ｍ Ｐ，ｄａ ＣＵＮＨＡ Ａ Ｆ．Ａ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｅｒｎａｒｙ Ｃｕ２ ＳｎＳ３ ａｎｄ Ｃｕ３ Ｓｎｓ ４ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｕｌｆｕｒｉｚｉｎｇ ｓｔａｃｋｅｄ ｍｅｔａｌ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ Ｉ－Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｄ：ＡｐｐｌＰｈｙｓ，２０１０，４３：２１５４０３． ［２］ ＫＡＮＡＩ Ａ，Ｔ０Ｙ０ＮＡＧＡ Ｋ，ＣＨＩＮ０ Ｋ，ｅｔ ａＬ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ２ ＳｎＳ３ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｗｉｔｈ ｐｏｗｅｒ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｏｖｅｒ ４ ［Ｊ］． Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１５，５４： Ｏ８ＫＣＯ６． ［３］ ＡＶＥＬＬＡＮＥＤＡ Ｄ，ＮＡＩＲ Ｍ Ｔ Ｓ，ＮＡＩＲ Ｐ Ｋ． Ｃｕ２ ＳｎＳ３ ａｎｄ Ｃｕ４ ＳｎＳ４ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｖｉａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２０１０，１５７（６）：Ｄ３４６． ［４］ ＮＡＫＡＳＨＩＭＡ Ｍ，ＦＵＪＩＭＯＴＯ Ｊ，ＹＡＭＡＧＵＣＨＩ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｃｕ２ ＳｎＳ３ ｔｈｉｎ—ｆｉｌｍ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ＮａＦ／Ｃｕ／Ｓｎ ｓｔａｃｋｅｄ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ［Ｊ］． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ，２０１５，８（４）：０４２３０３． ［５］ ＷＡＮＧ Ｙ Ｇ，ＬＩ Ｊ Ｍ，ＸＵＥ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｃｕ２ ＳｎＳ３ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｓｔａｃｋｅｄ ｌａｙｅｒｓ ＣＢＤ－Ｃｕ／ＳｎＳ ｂｙ ｒａｐｉｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１６，１７８：１Ｏ４． ［６］ ＪＩＡ Ｚ， ＣＨＥＮ Ｑ Ｍ， ＣＨＥＮ Ｊ， ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｎａｒｒｏｗ ｂａｎｄ ｇａｐ Ｃｕ２ ＳｎＳ３ ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａ ｓｐｒａｙ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖ，２Ｏ１５，５（３７）：２８８８５． １０ＮＣ３４． ｒ ９］ ＭＡＴＨＥＷＳ Ｎ，ＢＥＮＩＴＥＺ Ｊ Ｔ，ＰＡＲＡＧＵＡＹ— ＤＥＧＡＤＯ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ２ ＳｎＳ３ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｂｙ ｔｈｅ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅＤｏｓｉｔｅｄ ＳｎＳ－Ｃｕ ｌａｙｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ：Ｍａｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ，２０１３， ２４（１０）：４０６０． ｒｌＯ］ｓｕ ｚ Ｈ，ＳＵＮ Ｋ Ｗ，ＨＡＮ ｚ Ｉ ，ｅｔ ａ１．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｒｎａｒｙ Ｃｕ— Ｓｎ— Ｓ ｓｕｌｆｉｄｅｓ ｂｙ ａ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ ｉｏｎｉｃ ｌａｙｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ（ＳＩＬＡＲ）ｍｅｔｈｏｄ ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｃｈｅｍ，２Ｏ１２，２２（３２）：１６３４６． ［１１］ＬＩ Ｊ Ｍ，ＨＵＡＮＧ Ｊ Ｌ，ＺＨＡＮＧ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｓｏｌｕｔｉｏｎ— ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｃｕ２ ＳｎＳ３ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＲＳＣ Ａｄｖ，２０１６，６：５８７８６． ［１２］ ｓｕＲＹＡｗＡＮｓＨＩ Ｍ Ｐ，ＧＨＯＲＰＡＤＥ Ｕ Ｖ，ＳＨＩＮ Ｓ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ａ ｓｉｍｐｌｅ ａｑｕｅｏｕｓ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ ｅａｒｔｈ－ａｂｕｎｄａｎｔ Ｃｕ２ ＳｎＳ３ ａｂｓｏｒｂｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｉｎ－ｆｉｌｍ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＡＣＳ Ａｐｐｌ Ｍａｔｅｒ Ｉｎｔｅｒ ｃｅ５，２０１６，８：ｌ１６０３． １ １３ Ｉ ＺＡＷＡＤＺＫＩ Ｐ， ＢＡＲＡＮＯＥＳＫＩ Ｉ ， ＰＥＮＧ Ｈ， ｅｔ ａ１．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈｉｎ ｔｈｅ Ｃｕ—ｓｎ—Ｓ ｆａｍｉｌｙ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ。２０１３。 １０３（２５）：２５３９０２． ［１４］ＢＥＲＧ Ｄ Ｍ，ＤＪＥＭ０ＵＲ Ｒ，ＧＵＴＡＹ Ｉ ，ｅｔ ａ１． Ｒａｍａｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ Ｃｕ２ ＳｎＳ３ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］． Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ，２０１２，１００（１９）：１９２１０３． ［１５］ ｃＨＥＮＧ Ａ Ｊ，ＭＡＮＮＯ Ｍ，ＫＨＡＲＥ Ａ，ｅｔ ａ１． Ｉｍａｇｉｎｇ ａｎｄ ｐｈａｓｅ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ２ ＺｎＳｎＳ４ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｕｓｉｎｇ ｃｏｎｆｏｅａｌ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．．，、 ｃ Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ Ａ，２０ｌ１，２９（５）：０５１２０３． ［１６］杜金会，于振瑞，张加友，等．Ｃｕ２ｓｎｓ３薄膜的制备 及性能研究［Ｊ］．光电子技术，２００４，２４（３）：１５１． ［１７］郭一欣，陈菲，任晓荣，等．金属前驱体比例和硫 化温度对Ｃｕ—Ｓｎ－Ｓ薄膜特性的影响［Ｊ］．人工晶体学 报。２０１５，４４（４）：９３９． ［１８］ ＧＨｏＲＰＡＤＥ Ｕ Ｖ，ＳＵＲＹＡＷＡＮＳＨ Ｍ Ｐ，ＳＨＩＮ Ｓ Ｗ，ｅｔ ａ１． Ｃｏｌｌｏｉｄａ１ Ｗｕｒｔｚｉｔｅ Ｃｕ２ ＳｎＳ３ （ＣＴＳ） ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ［Ｊ］． Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ，２０１６，２８：３３０８． （责任编辑孙对兄）