您的当前位置:首页正文

Pt/PAn/GC电极的制备及对甲酸电催化氧化性能的研究

2021-05-08 来源:个人技术集锦
维普资讯 http://www.cqvip.com 2007年第38卷第8期 文章编号:1006---4184(2007)08—0007-04 《浙江化工》 一7一 Pt/PAn/GC电极的制备及对甲酸电催化氧化 性能的研究・ 过家好,陈俊明,张平(安徽科技学院化学系,安徽凤阳233100) 摘要:利用循环伏安法电聚合导电高分子聚苯胺,并制备了Pt/PAn/GC电极和Pt/GC电极,优 化了苯胺在玻碳电极上的聚合条件,用在H2sO 中的循环伏安曲线对其进行了表征,Pt/PAn/GC电 极的制备提高了Pt的分散度,增加了催化剂Pt的利用率。实验结果表明Pt/PAn/GC电极对甲酸电 氧化的催化活性明显高于Pt/GC电极和Pt电极,正向扫描和反向扫描时对应的氧化峰电位分别是 0.68V、0.45V,峰电流为54.23mA/cm 和84.23mA/cm ,为Pt/GC电极的修饰电极1.7倍和1.9倍,为 Pt片电极的3.8倍和4.9倍,有效地提高了铂微粒的催化活性,并得到聚合苯胺的最佳条件为扫描 速度50mV,s、扫描上限1.2V。 关键词:聚苯胺;Pt/PAn/GC电极;甲酸;电催化氧化;循环伏安 对甲酸等有机小分子电催化氧化行为的研究。 既具有重大的基础理论研究意义.又具有广阔的应 可逆性,再加上原料易得,合成方法简便,所以本文 以玻碳电极为基底采用循环伏安法聚合苯胺.再用 用前景,因而自20世纪60年代以来备受广大研究 者关注[1_2]。已有的研究结果表明。对有机小分子有 一铂微粒修饰聚苯胺电极制成修饰电极。通过电化学 循环伏安法研究修饰电极对甲酸电催化氧化.发现 修饰电极对甲酸电氧化的催化活性明显好于Pt/GC 电极和Pt电极。 定电催化氧化活性的主催化剂多为铂族贵金属。 因为有机小分子的电化学活性低,它们在氧化过程 中的毒性中间体CO强吸附在铂族贵金属表面的催 1实验部分 1.1试剂与仪器 化活性位上。大大降低了催化剂的活性。当前的主 要任务是减少铂族贵金属催化剂用量以降低成本。 寻找新型高效复合催化剂,以减少或避免催化剂中 毒。近年来,导电聚合物成为制取铂颗粒复合电极 的新型载体材料。导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚 噻吩等是常用的电极修饰底物。催化剂在其上的分 散可以达到分子水平。这样每一个催化中心都可以 实验所用试剂H2SO 、H2PtC16、HCOOH和苯胺 等均为分析纯,苯胺经蒸馏以后使用,所有溶液均 用二次水配制。电化学仪器LK2005型电化学工作 站(天津兰力科公司),电化学实验采用三电极体系 在单室电解池中进行。工作电极为玻碳电极(巾4ram 参与反应,从而提高催化剂的催化性能。 )或修饰电极,辅助电极为铂片电极,参比电极为饱 和甘汞电极(SCE),文中所有的电位值均相对于此参 比电极。实验前通氮除氧10min,所有实验在室温下 进行。 1.2 Pt,I'AIl/GC电极和P 『GC电极的制备 玻碳电极具有导电性能好,价格低。稳定性高 且来源广泛的特点:而聚苯胺具有抗氧化性和热稳 定性之外,还兼有独特的掺杂行为和良好的电化学 收稿日期:2007~04—25 +安徽省教育厅高校青年基金(2oO5jqlO89)、安徽科技学院引进 玻碳电极经金相砂纸打磨,抛光机抛光至镜面, 依次用1:1硝酸溶液、10%的氢氧化钠溶液、丙酮浸 泡lmin,超声清洗3min左右,取出后再用二次水冲 洗干净备用。 人才专项基金(ZRC200438)和安徽科技学院重点学科建设基金 (YZD2004021)资助. 作者简介:过家好(1974一),男,讲师,硕士,主要从事电化学研究。 维普资讯 http://www.cqvip.com 一8一 ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY Vo1.38 No.08(2007) Pt/GC电极的制备:将处理好的玻碳电极置 于5mmol/LH2PtC1 +0.5moI/LH2S04溶液中进行循 环伏安扫描,扫描电位为一0.2~0.6V,扫描速率为 50mV/s。扫描次数为100次,以制备铂微粒修饰电 极.记作Pt/GC。沉积铂微粒后迅速用二次蒸馏水 清洗后,置于0.5mol/LH2SO4溶液中在一0.2~1.3V 电位区间内以50mV/s的速度扫描至稳定,再用二 次水洗净后备用。 Pt/PAn/GC电极的制备将处理好的玻碳电极置 于0.1mol/I 苯胺+0.5mol/[ H:SO 溶液中进行循环伏 安扫描以制备聚苯胺修饰电极。记作PAn/GC。再将 PAn/GC电极置于5mmol/LH2PtC16+0.5mol/LH2SO4溶 液中进行循环伏安扫描。扫捕范围为一0.2~0.6V,扫 描次数为100次,将所得电极记作Pt/PAn/GC电极。 沉积铂微粒后迅速用二次蒸馏水清洗后置于0. 5mol/LH2SO 溶液中在一0.2~1.3V电位区间内以 50mV/s的速度扫摘至稳定。用二次水洗净后备用。 1.3 Pt/PAn,GC电极对甲酸催化性能的研究 将制得的Pt/PAn/GC电极和Pt/GC电极放在 E/\/ 日 图1 GC电极上苯胺电聚合的循环伏安图 Figl Cyclic voltammo ̄am curves of aniline electropolymerization on GC electrode 2.2三种电极在H2so 中CV曲线对比 图2是Pt/PAn/GC电极、Pt/GC电极和Pt电极 在0.5mol/LH:SO 溶液中扫描的循环伏安曲线。其中 a线是Pt/PAn/GC电极,b线是Pt/GC电极,c线是Pt 电极。从图中可以看出三种电极在H S0 中的循环 伏安行为基本相似。在一0.2~0.1V电位范围内.a线 氢的吸脱附峰电流远大于b线和c线.在0.5v处的 还原峰电流均大于b线和c线。且峰电位明显低于 b线和c线,由此可以说明Pt/PAn/GC电极上Pt的 颗粒粒径小,分散度高,电极上催化剂具有较大的 比表面积,对甲酸电催化氧化应该具有很高的催化 活性 0.5mol/LCHCOOH+O.5mol/LH2SO4混合溶液中在 一0.1~1.0V电位区间内以50mV/s的速度进行循环 伏安扫描实验,用计算机记录循环伏安曲线,并对 Pt/PAn/GC电极的催化性能进行研究。 2结果与讨论 2.1聚苯胺的循环伏安曲线 图1是玻碳电极在0.1mol/L苯胺+0.5mol/ LH S0 溶液巾在一0.1~1.2V电位区间内以50mV/s 的速度聚合苯胺的循环伏安罔。从图中可以看到在 酸性条件下苯胺聚合的循环伏安曲线上出现三对 明 的氧化还原峰.对应着其电性质的三个状态: 峰A对应于苯胺氧化为其阳离子基团的过程。峰C 对应于进一步氧化为其醌型化合物的过程,而峰B 是rf1于p一苯并苯醌/氢 ̄(BQ/HQ)氧化还原对的生 成而产生的,A 、B 和c 则是对应的阴极还原峰。 苯胺聚合的氧化峰电流随着扫描次数的增加而不 断增大,这是由于苯胺一旦在电极表面聚合成膜, 即发生自催化反应.表明聚苯胺为电活性膜.得到 的聚苯胺膜为墨绿色 E~ 马 图2几种电极在H2sO4溶液中的循环伏安图 FiS2 Cyclic vohamgram curves of three electrodes in H2SO4 Scan rate:50 mV/s)a:Pt/Pan/GC;b:Pt/GC;C:Pt) 2.3四种电极对甲酸电催化氧化性能的比较 图3是Pt/PAn/GC、Pt/GC、Pt、GC分别在0.5mol/ LHCOOH+0.5mol/LH:SO 溶液中的循环伏安曲线。 其中a线是Pt/PAn/GC电极对甲酸电催化氧化的循 环伏安曲线。从图中可以看出四种电极对甲酸电催 化氧化性能依次降低,与a线、b线和c线相比.d线 根本看不出氧化峰,说明GC电极对甲酸的电氧化 没有任何催化活性。 从图中的循环伏安曲线可以看出.甲酸在正向 扫描过程中出现两个氧化峰。峰电位分别为0.31V 和0.68V,反向扫描时在0.45V左右处也有一个氧 化峰,与文献完全吻合。正向扫描时Pt/PAn/GC电极 维普资讯 http://www.cqvip.com 2007年第38卷第8期 《浙江化工》 — 9—— 的起始氧化电位明显低于其他三个电极,并且在0. 68V处的峰电流为54.23mA/cm ,而Pt/GC电极(b 线)和Pt电极(c线)在此处对应的氧化峰电流分别 为3 1.45mA/cm 和14.38mA/cm2,Pt/PAn/GC电极的 和3.8倍:Pt/PAn/GC电极在反向扫描中氧化峰电流 为83.23mA/cm ,分别比Pt/GC电极和Pt电极高1.9 倍和4.9倍,Pt/PAn/GC电极对甲酸电氧化的催化活 性明显优于Pt/GC电极和Pt电极,这也验证了图2 的结论。 氧化峰电流比Pt/GC电极和Pt电极分别高出1.7倍 N E U 《 E ~ E~ 图3几种电极在HCOOH溶液中的循环伏安曲线 Fig3 Cyclic voltammo ̄am curves of four electrodes in HCOOH a.Pt/PAn/GC;b PffGC;C Pt,d GC) 2.4聚苯胺时扫描速度对Pt/PAIl,GC电极催化性能 的影响 图4是以不同扫描速度聚合苯胺制备的Pt/ PAn/GC电极在0.5mol/LHCOOH+0.5mol/LH2S04 溶液中的循环伏安曲线。从图中各条曲线的对比 可知,随着聚合苯胺时扫描速度的增加,甲酸的 氧化峰电流逐渐降低.当聚合苯胺的速度为 50mV/s时,甲酸氧化峰电流为最大,正向峰电流 和反向峰电流分别为54.23mA/cm 和83.23mA/ cm :而当扫描速度为200mV/s时正向峰电流和反 向峰电流分别为14.65mA/cm 和28.1lmA/cm2.二 者相差分别为3.7倍和3。0倍。出现这种现象的原 因可能是当扫描速度较慢时.苯胺在电极表面聚 合速度也较慢.苯胺可以均匀规则地在电极表面 聚合成膜.因此在铂微粒沉积时其可以均匀规则 地分散在聚苯胺膜的表面,使铂微粒可以呈现规 则的晶型.具有催化活性的中心原子数目较多.对 甲酸电氧化的催化性能较好:随着苯胺聚合的扫 描速度加快,苯胺在电极表面的聚合速度也加快, 苯胺在电极表面形成的膜不规则,从而使铂微粒 也不能均匀地沉积在PAn/GC电极表面.无法形 成规则的晶型.而导致催化活性的中心原子数目 减少,催化活性降低。 2.5聚苯胺时扫描上限对Pt,PAII,GC电极催化性能 的影响 罔5为不同扫描上限聚合苯胺的Pt/PAn/GC电 极在0.5mol/LHCOOH+0,5mol/LH2S0 溶液中的循环 图4聚苯胺时扫描速度对Pt/PAn/GC催化性能的影响 Fis4 The affect of Pt/PArdGC S catalyze capability for HCOOH with diferent scan rate in aniline electropoly —merization a 50mV/s;b 100mY/s;C 200mV/s) 伏安曲线。由图可知当扫描上限为0.9V时(e线)。 两氧化峰电流分别为15.76mA/cm 和29.46mA/cm . 当扫捕上限为1.2V时(b线),两个氧化峰电流分别 为54.23mA/cm 和83.23mA/cm 。扫描上限从0.9V 到l,2V,甲酸氧化峰电流逐渐升高。但扫描上限为 13V时.两氧化峰电流分别为1 8.23mMcm 和23.09mA/ cm2(a线),甲酸氧化的峰电流又急剧下降。这是因 为当扫描上限低于0,8V时不能形成膜.高于0.9V 时可以得到墨绿色的聚苯胺膜.有利于金属铂微粒 的沉积,使修饰电极的催化活性提高。但当扫描上 限超过1.2V后.经高电位极化后聚苯胺膜的结构发 生了改变,聚苯胺膜的降解速度加快,氧化还原峰 的可逆性较差.峰形较复杂.在高电位下的氧化过 程不可逆,并导致膜结构的破坏,催化括性反而降 低。因 E 日 图5聚苯胺的扫描上限对Pt/Pa ̄GC电极催化性能的影响 Fig5 The affect of Pt/PAn/GC's catalyze capability for HC00H with different scan upper limit in aniline electro chemical polymerization(a 1.3V;b 1.2V;C 1.IV;d 1.0V;e O.9V) 维普资讯 http://www.cqvip.com ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY Vo1.38 No.08(2007) 3结论 用循环伏安法制备的P PAn/GC电极对甲酸的 面解离吸附过程的动力学【J】 物理化学学报,1992,8(6):732- 734. 电氧化有很高的催化活性。催化性能明显优于P GC电极和Pt电极.并且催化效果与苯胺聚合条件 密切相关,直接影响苯胺在电极表面的聚合形态, 从而影响了电极的催化性能。当苯胺聚合时的扫描 速度为50mV/s,扫描上限为1.2V,制备的Pt/PAn/ GC电极对甲酸的电氧化具有最高的催化活性。 参考文献 【1】Shen P K,Tseung A C C.Anodic oxidation of methanol on Pt/WO3 in acidic media[J】.J.Electroc-hem Soc.,1 994,144( 1 1):3082-3090. [4】Lamy C,L6ger T M,Gamier F.Handboook of Organic Conductive Molecules and Polymers【n1.Jhon Wiley and Sons, New York,1997.471. 【5】Wang Y Z,Hsu Y C,Chou L C,eta1.Study on blends of polyurethane and aniline-containing poly(urethane-urea) copolymer with diferent protonic acid dopants[J】.J.polymer Research,2004,1 1:l27-132. [6】过家好,陈忠平,张平.甲醇在碳载纳米Pt电极上的 电化学研究[J】.安徽化工,2006,143(5):13—16. [7】郝国栋,曹延华.聚苯胺膜电极的制备及其电化学聚 合的影响因素[J】.牡丹江师范学院学报(自然科学版),2006,(1): 24—26. 【2】Parson S R,Vanderncot T.The Oxidation of small or— ganic molecules:A Survey of Recent Fuel cell Related Resarch [8】张丽娟,夏定国.金属间化合物PtBi对甲酸的电催化 氧化[J】.无机化学学报,2006,22(6):1085—1089. [9】Scott J C.Conducting Ploymer:From Novel Science to New Technology[J】.Science,1998,278:20710-20715. [J】.J.Electroanal Chem,1 988,257:9-45. 【3】孙世刚,王津建,穆纪千.甲酸在Pt(100)单晶电极表 Preparation of Pt/PAn/GC Electrode and Investigation of Electrocatalytic Oxidated Performance for Formic Acid on It GUO Jia—hao CHEN Jun—ming ZHANG Ping (Department of chemistry,Anhui Science and Technology University,Anhui Fengyang,233 100,China) Abstract:Polyan订ine electropolyme zed onto glassy carbon electrode by circlic vohammetric method,and Pt/PAn/GC and P GC was prepared.The aniline electropolymerized conditions onto glassy carbon electrode were optimized.The decorated electrode was characterized by cyclic vohammogram curves in H2sO4 solution. Preparation of Pt,PATl/GC was found to have a signiicantf bearing on separation of the platinum particle.which increases the level of platinum utilization in systems.The circulation vohampere experiment indicated that catalyzed performance of Pt/PArgGC electrode for formic acid‘S electrooxidation iS better than Pt/GC and platinum f0订.The oxidized peak volt of formic acid for the scaning and the reverse scaning on Pt,PAn/GC electrode was 0. 68V and 0.45V.The oxidized peak current was 54.23mA/cm and 84.23mA/cm .it was 1.7 times and 1.9 times - than that on Pt/GC and 3.8 times and 4.9 times than that on Pt electrode.The use ratio of platinum was effective improved.The aniline electro—chemical polymerization conditions were that the scan rate was 50 mV/s and the upper limit volt was 1.2V. + - ¨ + ‘;Keywords:PAn;Pt/PAn/GC electrode;formic acid;electrocatalytic oxidation;circlic vohammety rr‘’+“+ + + +’‘+”+’‘+”+‘‘+ +’‘+‘’+”+”+ + + +“+”+’‘+‘‘+・‘+-+。+’‘+‘‘+‘ +‘‘+。+一+n+・・+-+・・+一+-+・・+・・+一+一+ i ; 《化学工程师》2OO8年征订启事 《化学工程师》期刊创办于1978年,是由黑龙江省化工研究院和黑龙江省化工学会共同主办的综合性化工科技月 刊。《美国化学文摘(cA)》收录期刊,《中国化学化工文摘》来源刊物,中围学术期刊综合评价数据库来源期刊,《中国期刊 网》、《中国学术期刊(光盘版)》全文收录期刊,《万方数据一数字化期刊群》全文收录期刊,《中国核心期刊(遴选)数据库》、 科技部重庆维普咨询网、《中国化学化工文摘》等全文收录期刊。 主要报道国内外石油化工领域最新科技成果与技术进展,现代管理,企业的生产与技术改造。以及相关的科技动态 和经济技术信息,是科研、生产、设计和管理等方面技术人员的良师益友。 主要栏目设置:科研与开发、继续教育、分析测试、环境工程、化工设备、化工自动化、综述、生产与技术改造、现代管 理、安全工程及工程师园地等 国内统一刊号:CN23-1171 ̄Q,国际标准刊号:ISSN 1002—1124。每期定价10.O0元,全年定价120.O0元(共12期5 +-+”+”+一+ , 

因篇幅问题不能全部显示,请点此查看更多更全内容