维普资讯 http://www.cqvip.com 工程技术 Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ＴｅｃｈｎＯｌＯｇｙ Ｃｏｎ ＳＮＯ２掺Ｓｂ薄膜导电机理 陈洪杨瑁 杨贤镛 （湖北工业大学机械工程学院 武汉４３００６８） 摘要：透明导电膜是一种重要的光电材料，应用广泛。本文介绍了掺锑氧化锡（ＡＴＯ）薄膜的导电机理和光电性能。掺锑氧化锡 薄膜属四方相金红石结构，薄膜中的Ｓｎ呈＋４价，掺杂的ｓｂ分别以＋５和＋３价形式存在。对ＳｎＯ，薄膜电学性能的研究表明，适量的 Ｓｂ掺杂能显著提高薄膜的导电性能，但是过量的掺杂会导致导电性能的下降。 关键词：透明导电薄膜 导电性能 锑掺杂二氧化锡薄膜 导电率 中图分类号：ＴＰ３９３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３—０５３４（２ｏ０７）０５（ｃ）一００４１—０１ １引言 近年来，随着科学技术的发展，高分辨 率，大尺寸平面显示器，太阳能电池…，节能 红外反射膜，电致变色窗等广泛应用，对透明 导电薄膜的需求愈来愈大。透明导电薄膜主 要用于透明电极、屏幕显示、热反射镜、透明 表面发热器、柔性发光器件、塑料液晶显示器 等领域。这就要求透明导电薄膜不但要有好 的导电性，还要有优良的可见光透光性。根据 材料的不同，将透明导电薄膜分为金属透明 导电薄膜、氧化物透明导电薄膜、非氧化物透 明导电薄膜及高分子透明导电薄膜。当前，氧 化物及其复合氧化物薄膜的研究十分引人注 目，特别是采用Ｓ Ｏ，为主要成分的Ｓ Ｏ，掺Ｓｂ （简称ＡＴＯ）薄膜。 ２导电机理 ２．１纯Ｓ，薄膜￣Ｏ Ｓ Ｏ 是一种ｎ型半导体，禁带宽度Ｅｇ大 干３ｅＶ，有高的透光性。ＳｎＯ ，薄膜的特点是膜强度好，具有优良的化学稳定性［２１，具有光 学各向异性的特点。如果ｓ ０，薄膜的成分太 纯，则导电性和透明性互相矛盾。理论上纯净 的Ｓ Ｏ 薄膜导电性很差，但就实际薄膜而 言，ｓｎ原子往往会局部过剩，过剩的ｓｎ原子 起着施主作用，多余的电子将占据能量高于 禁带的导带中一部分能级，所以能表现出导 电性能。 ２．２掺ｓｂ的Ｓ Ｏ，薄膜 研究发现，Ｓｎ ，薄膜的组成偏离化学计量 比，可以采取掺杂的办法提高薄膜的导电率， 使其具有高的导电性。ＳｎＯ２晶体是四方相金 红石结构，正负离子配位数为６：３，每一个Ｓｎ 离子都与６个０离子相邻，每个０离子都与３ 个Ｓｎ离子相邻，掺入Ｓｂ离子容易成为替位离 子占据Ｓｎ离子的位置。Ｓｂ 离子占据晶体格 中Ｓｎ离子的位置，形成一个一价正电荷中心 和一个多余的价电子，这个价电子挣脱束缚 而成为导电电子。因此掺入Ｓｂ的结果是增加 了净电子，使晶粒电导率增加。 掺ｓｂ的 ０ 薄膜的导电率主要来源于其 高载流子浓度。对于ＡＴＯ导电材料的导电机 理研究，国内外已有报道，但是还没有定论。 Ｌ．Ｄ．Ｌｏｃｈ［ 研究了ＡＴ０材料在１００～９００。Ｃ 温度范围内的导电机理，认为ＡＴ０是一种ｎ 型半导体材料，导电载流子主要由锑掺杂提 供。Ｒ．Ｗ，Ｍａｒ［ 研究表明高于６２７。Ｃ后载 流＝产主要是氧空位，而Ｍ．Ｋ．Ｐａｒｉａ￣ 则研究了 在不同温度和不同氧分压下ＡＴＯ材料的导电 性能，提出氧分压＞１Ｐａ时，Ｓｂ主要是以＋５ 价存在，材料载流子主要是双电离的氧空位。 Ｃ．Ｔｅｒｒｉｅｒｔ １的实验研究表明，随着Ｓｂ掺杂 量的增加，Ｓ ｂ可能存在的两种价态分别是 化的情况下，ＡＴＯ薄膜的电阻率随Ｓｂ浓度 Ｓｂ”和Ｓｂ ，而这两种离子之间可能存在一 的增加而减少，当Ｓｂ浓度高到某一定程度 种竞争的机制。当掺杂量较少时，Ｓｂ （ｎ 后，过量的掺杂会使电离杂质散射增加，导 型掺杂）占主导地位，使得材料的导电性显 致载流子迁移率下降，从而使电阻率随Ｓｂ浓 著提高；随着掺杂量的增加，Ｓｂ”（Ｐ型掺 度的增加而增加。最佳Ｓｂ浓度在０．４～３％ 杂）开始出现并不断增加，两种离子间的互 ｍｏｌ的范围，对应的电阻率为１０ Ｑ ｍ，可见 补效应导致材料的导电性能下降。 光透过率在８０—９０％。 ３掺ｓｂ的ｓｎ。 薄膜的制备 参考文献 ３，１前驱液的制备 ｆ１１ ＤＩＡＺ～ＦＬ０ＲＥＳ Ｌ Ｌ，ＲＡＭＩＲＥＺ— 将一定量的Ｓｎｃｌ，・２Ｈ， 溶于无水乙醇 Ｂ０Ｎ Ｒ．Ｍ ＥＮＤ０ＺＡ—ＧＡＬ～ＶＡＮ （Ｃ，Ｈ ＯＨ）中，另取～定配比量的ＳｂＣ 溶 Ａ，ｅｔ ａ １．Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒＯｓｃＯｐｙ 于无水乙醇（Ｃ Ｈ ０Ｈ），然后分别加热封 ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｓｎｎ，ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ 闭搅拌，再将ＳｂＣ 溶液缓慢滴加入ＳｎＣ ，溶 ｓｏｌ ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ【Ｊ】．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ 液，然后继续搅拌最后静置陈化一段时间，形 Ｓｏｌｉｄｓ，２００３，６４：１ ０３ ７ １ ０４２． 成澄清透明浅黄色溶胶液。 【２１徐慢，袁启华，徐建梅．制备ｓ ０，薄膜时原 ３．２玻璃基板的清洗 料中水对其成膜和光电性质的影响，功能 将普通载玻片放入稀硫酸中浸泡后，取 材料，１９９５，２６（６）：５０２－５０４． 出用清水冲洗干净，然后用丙酮浸泡清洗，再 【３】Ｌｏｃｈ．Ｌ．Ｄ，Ｊ．Ｔｈｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｎａ— 放入无水乙醇（Ｃ Ｈ Ｏｔｉ）中清洗，最后用 ｔｕｒｅ ｏｆ ｓｔａｎｎｉｃ ｏｘｉｄｅ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． 去离子水冲洗烘干待用。 Ｓｏｃ．１９６３，１１０（１０）：１０８１—１０８３． ３．３蒸发镀膜 【４Ｉ Ｍａｒ．Ｒ．Ｗ．Ａｎｏｍａｌｏｕｓ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ 将前驱液作为蒸发源与玻璃基板放入电 ａｎｔｉｍｏｎｙ ｄｏｐｅｄ ＳＯ Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ ｎ，． 、 ．炉中加热一段时间，在玻璃基板表面通过蒸 Ｓｏｌｉｄｓ，１９７２，３３：２２０—２２３． 发沉积形成掺Ｓｂ的Ｓ Ｏ，薄膜。 【５１ Ｐａｒｉａ．Ｍ．Ｋ ａｎｄ Ｍａｉｔｉ．Ｈ．Ｓ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｄｅｆｅｃｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ４掺ｓｂ的Ｓ Ｏ，薄膜光电性能 ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｔｉｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ４．１光学性能 ａｎｔｉｍｏｎｙ ｏｘｉｄｅ，【ＪＩ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．１９８２、 根据电磁场在介质中传播理论，导电膜 ｌ７：３２７５—３２８０． 的光学禁带宽度决定了对电磁波的吸收、透 ｆ６１ Ｔｅｒｒｉｅｒ．Ｃ，Ｃｈａｔｅｌｏｎ．Ｊ．Ｐ，Ｂｅｒｊｏａｎ．Ｒ 射。要使可见光的全部波长都能通过而表现 ａｎｄ Ｒｏｇｅｒ．Ｊ．Ａ．Ｓｂ－ｄｏｐｅｄ Ｓｎ０２ ｔｒａｎｓ－ 为透明态，则其透明导电膜的光学禁带宽度 ｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｏｘｉｄｅ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｓｏｌ－ 要大于３．１ ｅＶ［ 。ＡＴＯ膜的基本吸收边缘大 ｇｅｌ ｄｉｐ－ｃｏａｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ 约位于３００ｎｍ左右，由Ｅ＝ｈｖ计算可得对应 Ｆｉｌｍｓ．１９９５，２６３：３７—４１． 的光学禁带宽度约为４．１４ｅＶ，在可见光范围 【７１ Ｋ．ＳＥＥＧＥＲ．半导体物理【Ｍ】．北京：人 内透射率大于８８％。透射区的频率下限决定 民教育出版社，１ ９８０． 于自由载流子的等离子振荡频率（｜）Ｐ［９１： 【８１ Ｃｏｎｔｔｓ ＴＪ，Ｙｏｕｎｇ ＤＬ，Ｌｉ ＸＮ， Ｎ ｅ！ ｌ Ｃｈａｒａｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎ－ （Ｊ ＝——— ———～一—— ｐ ｓ ｇ（１ｔｔｌ ｆ！ ｄｕｃｔｉｎｇ ｏｘｉｄｅｓｆＪ １．ＭＲＳ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ， ，其中：ＮＣ为载流子浓度，￡ 为没有自 ２０００，２５（Ｂ）：５８ ５． 由载流子时的介电常数，ｅ 为真空介电常 数，ｍ 为自由载流子的有效质量， 弛豫时 间，即发生两次散射之间的平均间隔时间。００ Ｐ随着载流子浓度的增大而增大。当入射电 磁波００等于００ 、时，自由载流子作为整体与 之发生共振，自由载流子吸收增大。若略去吸 收，则对频率低于（１） 的电磁波表现为强反 射，对频率高于∞ 、的电磁波表现为透射。 ４．２掺杂对导电性能的影响 ＡＴＯ薄膜晶体中Ｓｂ通常以替位原子的形 式代替Ｓｎ的位置。在掺杂不引起晶体结构变 科技咨询导报Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇ Ｈｅｒａｌｄ ４１