4-6-1 吹扫捕集-气相色谱-质谱法(GC-MS)
1.0适用范围
1.1 本方法测定的目标化合物包括二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1－二氯乙烯、顺－1,2－二氯乙烯、1,1,1－三氯乙烷、1,1,2－三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、1,3－二氯丙稀、苯、氯仿、反－1,2－二氯乙烯、1,2－二氯丙烷、p－二氯苯、甲苯、二甲苯。
1.2 另外，通过选择适当的GC-MS选择离子检测方式中的监测离子，本方法还可以用于1,2-二溴-3-氯丙烷、苯乙烯、正丁基苯、二溴氯甲烷、溴仿、乙苯、丙苯、3-氯丙烯、氯乙烷、氯乙烯、二氯甲烷、二氯丙二烯、环戊烷、1,1-二氯乙烷、二溴氯甲烷、二溴甲烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二烯、一溴一氯甲烷、一溴二氯甲烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、正己烷、甲基叔丁基醚、一氯苯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、异丙烯、异丙苯、氧氯丙烯、卞基氯、1-辛烯、氯乙酸乙酯、对-氯甲苯、乙酸乙烯酯、氧丙烯、1,2-二乙苯、1,3-二乙苯、1,4-二乙苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、二硫化碳、六氯丁二烯、五氯乙烷等化合物的测定。 1.3 各目标化合物检测限如表4-6-1所示。 表4-6-1 目标化合物的检出限 分析项目 挥发性有机物 （ＶＯＣ）
化合物
二氯甲烷 四氯化碳
1,2-二氯乙烷 1,1-二氯乙烯 顺-1,2-二氯乙烯 1,1,1-三氯乙烷 1,1,2-三氯乙烷 三氯乙烯 四氯乙烯 1,3-二氯丙烯 苯 氯仿
反-1,2-二氯乙烯 1,2-二氯丙烷 对-二氯苯 甲苯 二甲苯
1,2-二溴-3-氯丙烷（DBCP） 苯乙烯 正-丁基苯
单位 μg/kg μg/kg μg/kg μg/kg μg/kg μg/kg μg/kg μg/kg μg/kg μg/kg μg/kg μg/kg μg/kg μg/kg μg/kg μg/kg μg/kg μg/kg μg/kg μg/kg
检出限 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2.0方法摘要
2.1土壤样品经甲醇萃取后，其中一部分用纯水稀释，通入高纯氦气或氮气等惰性气体，使样品中挥发性有机物进入气相并被捕集管捕集，捕集管经加热将目标化合物脱附出，再经低
209
温聚焦，引入到气相色谱-质谱仪中进行测定。
2.2由于挥发性有机物在操作过程中易挥发，必要时需要加入稳定同位素的替代物或其他合适的替代物，并根据GC-MS测定选择最佳离子。另外，如果所选用的目标化合物的定量或定性离子的质量数与替代物的质谱图中的离子有重复，需要确认二者的色谱峰是否完全分离。
2.3如果没有低温聚焦系统，目标化合物被捕集后，加热捕集管并直接引入到GC-MS仪中。 2.4如果灵敏度能够达到要求，也可以使用全扫描测定。
3.0 试剂和标准溶液 3.1 纯水
矿泉水或纯净水，使用前必须经空白实验确认在目标化合物的保留时间区间内没有干扰色谱峰出现。如果需要纯化，按照下述步骤进行：取1～3 L水放入到三角烧瓶中，加热并煮沸，直至液体体积降至原体积的1/3。将三角烧瓶直接放置在没有污染的场所冷却。也可以采用活性碳柱色谱纯化水。 3.2 甲醇
农药残留分析纯级或色谱纯级，但必须确认在目标化合物的保留时间区间内没有干扰色谱峰出现。由于甲醇开封后，会受到实验室的室内空气污染，必须放在未受污染的场所中保存。 3.3 混合标准贮备液(各1 mg/mL)
使用购买的商品混合标准贮备液，存放在安培瓶中，保存在阴暗处。 3.4 混合标准溶液(各10 μg/mL) 100 mL容量瓶中加入少量甲醇，加入1 mL混合标准贮备液（加入过程中注意不要产生气泡），用甲醇定容至刻度，使用时配制。 3.5 内标标准贮备液(1 mg/mL)
使用商品氟代苯、4-溴氟苯标准溶液。 3.6 内标标准溶液(10 μg/mL)
100 mL容量瓶中加入50 mL～90 mL甲醇，加入1 mL内标标准贮备液（1 mg/mL），用甲醇定容至刻度，使用时配制。
如果需要在实验室配制标准贮备液（1 mg/mL）（替代物溶液(0.1 mg/mL)）时，依照下述方法进行：在100mL容量瓶中加入30 mL～50 mL甲醇，准确称量各标准化合物100 mg（各替代物10 mg），用甲醇定容至刻度，配制成混合标准贮备液，各化合物浓度为1 mg/mL，替代物标准贮备液各化合物浓度为0.1 mg/mL)。 在使用时配制混合标准贮备液和内标贮备液。但是，须将配制好的标准贮备液直接放入到液氮中冷却后，在液氮或者甲醇和干冰的冷冻液中边冷却，边转移至安培瓶中，熔封后在阴暗处可以保存1～3个月。 3.7 氦气
使用99.999%以上纯度氦气。 3.8 氮气
使用纯度99.999%以上纯度的氮气。 3.9 冷却剂：液氮或液态二氧化碳。
4.0仪器和设备
4.1 萃取用器皿和设备 4.1.1 离心管
容量为50 mL的具塞玻璃离心管，洗干净后再用水冲洗，最后用甲醇洗涤，干燥。在约105℃
210
的烘箱中加热3小时，转入无污染的场所冷却。之后盖紧瓶盖，在无污染的场所中保存。 4.1.2 离心机
转速可达3,000 rpm的离心机，最好是可以控制温度（约15℃以下）。 4.2 制备空白水的器皿
4.2.1 烧瓶：用于制备蒸馏水的烧瓶。 4.3 配制标准溶液的器皿
4.3.1 容量瓶、移液管、滴管：洗干净后再用甲醇洗涤。 4.4 天平：准确称量至0.01 g 4.5 气密注射器：5～25 mL。 4.6 微量注射针：1～100 μL。 使用的气密注射器和微量注射器，最好分别分成空白实验用、低浓度测定用和高浓度测定用三只，另外需要确认气密注射器和微量注射器的准确度和精度。 4.7 吹扫捕集装置
4.7.1 吹扫瓶：可以容纳0.5～25 mL样品的玻璃容器。使用前用水洗涤之后，在105±2℃下加热约3小时，放置在干燥器中冷却。
4.7.2 吹扫瓶恒温装置：能够使吹扫瓶温度保持在20～40℃。
4.7.3 捕集用管：内径0.5～5 mm、长50～300 mm 的石英玻璃管、不锈钢管或内部经钝化的不锈钢管。
4.7.4 捕集管中的填充剂：2,6－二苯基－1,4－二苯氧基聚合物（粒径177～250 μm或250～500 μm）、硅胶（粒径250～500 μm）及活性炭（粒径250～500 μm），或其他性能相同的物质。
2,6－二苯基－1,4－二苯氧基聚合物为商品Tenax GC、Tenax TA等名。作为填充剂的还有VOCARB3000 等活性碳系列的物质也可以使用。所有填充剂都应当通过回收率实验确认其回收率良好。
4.7.5 捕集管：将填充剂填入捕集管中，使用前先以20～40mL/min流速通入氦气，同时在老化温度下加热30～60分钟。
4.7.6 捕集管加热装置：吹扫时捕集管在20～40℃保温，之后在1 min内迅速加热至180～280℃，并在脱附温度下保持约4 min，使捕集管中富集的挥发性有机物迅速脱附。 4.7.7 吹扫气体：氦气（3.7）或氮气（3.8），流量调节在20～60 mL/min的范围内。
4.7.8 低温聚焦装置：内径0.32～0.53 mm的石英玻璃管或毛细管柱，在低温聚焦时可以冷却至－30℃以下。脱附时在1 min内可以加热到进样口温度或200℃。有些吹扫捕集装置省去了低温聚焦部分。
4.8 气相色谱-质谱仪 4.8.1 气相色谱仪（GC）
色谱柱：内径約0.2～0.7 mm、長約25～120 m 熔融石英毛细管柱，固定相为苯基甲基聚硅氧烷（或二甲基聚硅氧烷），液膜厚度0.1～3 μm。另外，具有同等分离度的色谱柱也可以使用。
载气：純度99.999%以上的高纯氦气。
柱箱：温度控制范围为50～350℃，可以根据目标化合物选定最佳升温程序。 4.8.2 质谱仪（MS）
离子化方式：电子轰击离子化法（EI法）
离子检出方式：选择离子检测（SIM），可以在定量范围内调节灵敏度。 离子源温度：根据仪器设定最佳温度。 电子加速电压：70V
211
测定质量数：参考表4-6-2。
表4-6-2 目标化合物的测定质量数 化合物
二氯甲烷 四氯化碳
1,2－二氯乙烷 1,1－二氯乙烯 顺－1,2－二氯乙烯 1,1,1－三氯乙烷 1,1,2－三氯乙烷 三氯乙烯 四氯乙烯
1,3－二氯丙烯 苯 氯仿
反－1,2－二氯乙烯 1,2－二氯丙烷 对-二氯苯 甲苯 苯乙烯 氟苯
对－溴氟苯
测定质量数 84，86 117，119 62，64 96，61 96、61 97，99 97、 99 130 、132 166、 164 75、 110 78、77 83、85 96、61 63、76 146、148 92、91 106、91 96、70 174、95
替代物
测定质量数
四氯化碳-37Cl4 125，127 1,2－二氯乙烷-d4 66，68 1,1,2－三氯乙烷-d3 100 102 苯-d6 84、83 甲苯-d8 100、99
5.0 样品前处理
5.1 用于挥发性有机物测定的土壤样品采集是与其他测定项目用样品的采集分开单独采集的。
5.2 如果5.1采集的样品含水较高时，准确称取20 g土壤湿样放入到离心管中，在3,000 rpm下离心20分钟，弃去上层水。一般土壤直接进行5.3的操作。
5.3 离心后的土壤样品中加入10 mL甲醇，超声波萃取10 min，在3,000 rpm下离心10 min，上层液相全部转移至容量瓶中，离心管中再加入10 mL甲醇，超声萃取10 min。该过程中最好加入合适的替代物，替代物的加入量应与单位重量样品中加入的内标量相当。
5.4 在3,000 rpm 下离心10 min，上层液相转移至5.3中的容量瓶中，用甲醇定容至刻度（25～50 mL），作为样品溶液。
5.5 吹扫瓶中按照水9.8 mL对样品溶液0.2 mL的比例，加入4.9～49 mL水，并缓慢加入0.1～1 mL的样品溶液（注意不要产生气泡）和内标溶液，作为测定溶液。或者事先在容量瓶中加入容量瓶总体积90% 的水，按照9.8 mL水对0.2 mL样品溶液的比例，缓慢加入样品溶液，之后用水定容至刻度。在不产生气泡的前提下混合该水溶液，之后取其中5～50 mL 静静地转移至吹扫瓶中。GC/MS测定时需注意甲醇的影响。内标的添加量应与目标化合物的浓度、测定条件等相适应。
6.0 测定步骤 6.1 吹扫捕集条件
参照吹扫捕集装置的操作说明进行操作。使用没有低温聚焦的装置，当目标化合物在捕集管
212
中捕集后，加热捕集管，直接引入到GC/MS中。吹扫捕集的最佳条件下使用的吸附剂的种类、填充量等会有不同。因此，样品分析前应当找到最佳回收率的条件。注意在选定的吹扫条件下捕集管不会发生容量穿透。作为捕集管的示例，室温下捕集时可使用Tenax TA、硅胶以及活性碳三层充填的捕集管，－20℃左右捕集时可以使用Tenax TA。 设定吹扫捕集的分析条件，举例如下，仅作参考。 6.1.1 吹扫时间：10 min 6.1.2 吹扫温度：室温 6.1.3 干吹时间：4 min 6.1.4 捕集温度：－150℃ 6.1.5 捕集管加热时间：2 min 6.1.6 捕集管加热温度：220℃ 6.1.7 进样时间：3 min 6.1.8 进样温度：220℃
6.1.9 捕集管烘烤时间：20 min 6.1.10 捕集管烘烤温度：260℃
6.2 GC/MS分析条件设定和仪器调谐
设定GC/MS 的分析条件。举例如下，仅作参考。 6.2.1 气相色谱(GC)
色谱柱：苯基甲基聚硅氧烷，内径0.25 mm, 长60 m, 液相膜厚1.0 μm（AQUATIC、DB－1、DB－1301、DB－624、DB－WAX、VOCOL等）；
色谱柱温：40℃(7min) →(5℃/min)→180℃→（15℃/min）→250℃ 进样口温度：180℃ 进样方式：低温聚焦 载气：氦气（25 psi） 6.2.2 质谱（MS） 离子化方式：E1法 电子加速电压：70V 离子源温度：255℃ 检测方式：SIM方式
导入用于MS质量校准的标准物质（PFTBA或PFK），根据MS质量校准的谱图等校正质量和分辨率，进行仪器灵敏度检查。质量校准结果与测定结果同时保存。调整灵敏度使得各VOC的测定灵敏度能够达到0.5 ng以下。 6.3 校准曲线
6.3.1 在0、0.2～10mL的范围内取混合标准溶液(10 μg/mL) 5～6份，分别加入到10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，配制成校准用标准溶液。在吹扫瓶中加入与5.5的测定溶液相同体积的水，再加入1 μL校准用标准溶液和1 μL内标溶液，按照6.4中6.4.3～6.4.8 操作进行实验。
6.3.2 GC/MS中引入的样品量应当在校准曲线的中间范围，求出各测定目标化合物的定量离子和定性离子的强度比，确认各浓度的强度比是否一致。比较待测定的目标化合物的强度比与校准曲线中间浓度的强度比，如果在90～110%的范围以外，需要重新测定该浓度的校准用标准溶液。
6.3.3 求出各挥发性有机物的峰强度与内标峰强度比值，以各VOC的量（ng）对该比值作图，得到校准曲线。样品测定时制作校准曲线。 6.4 样品测定
213
6.4.1 调节吹扫气流速为20～40 mL/min，吹扫装置中的空气用吹扫气置换完全。 6.4.2 调节吹扫气流速为20～40 mL/min，加热捕集管至捕集管上限温度以下，并保持30 min。 6.4.3 将装有测定溶液（5.0）的吹扫瓶放入到吹扫瓶恒温槽中，保持样品温度一定（例如20℃或40℃以下）。
6.4.4 确认捕集管的温度为室温，以吹扫气吹扫测定溶液（6.4.3）同时，被吹扫出的VOCs被捕集管捕集。
6.4.5 低温聚焦装置预先降温（例如－50℃或－120℃），捕集管加热装置的温度在1 min之内快速升温（如180℃或280℃）、通载气约4 min，将捕集管中的VOCs脱附出来，在低温聚焦装置处聚焦。
6.4.6 加热低温聚焦装置，VOCs被载气带入到GC-MS中。记录选择离子谱图。
6.4.7 确认样品中VOCs和内标的保留时间与制作校准曲线时记录的VOCs和内标的保留时间是否一致，读取各目标化合物相应保留时间处的离子强度（峰高或峰面积）。 6.4.8 准备下一个样品，按照6.4.1和6.4.2的操作步骤，老化再生捕集管。
6.4.9 作为空白实验，使用与测定溶液相同体积的水，按照9.8 mL水对0.2 mL甲醇的比例，配制空白样品，进行6.4.3～6.4.7的操作。如果在制作标准校准曲线时记录的VOCs和内标的保留时间位置上检出色谱峰，并且该峰的强度在定量限以上时，应当再进行一次空白实验，同时修正6.4.7样品的离子强度。在准备下一个样品的同时，按照6.4.1和6.4.2的操作，老化和再生捕集管。 6.5 定量和计算
由目标化合物与内标的峰面积比，根据校准曲线求出样品中VOCs的检出量。再由样品重量、样品含水率（%），依照下式计算样品中VOCs的浓度。 VOCs浓度（g / kg)=检出量（ng）х
样品溶液体积（ml）1 加入到吹扫瓶中的样品溶液体积（ml）W其中，
W：土壤样品的重量（换算为干重）（g）。
7.0 参考资料
日本环境省《底质调查方法》
214
4-6-2 顶空-气相色谱-质谱(GC-MS)法 1.0适用范围
同吹扫捕集-气相色谱-质谱法
2.0方法摘要
土壤样品经甲醇萃取，其中一部分经水稀释后作为样品溶液。顶空样品瓶中加入样品溶液和氯化钠，一定温度下经过气液平衡，抽取一定体积的气相物质注射入GC-MS中，以选择离子方式检测，测定各选择离子的色谱峰，求出VOCs的浓度。
3.0 试剂和标准溶液
3.1 纯水：同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中3.1。 3.2 氯化钠：特级纯
10 g水中加入3 g氯化钠，进行空白实验，确认没有干扰物质存在，如果空白实验中检测出VOCs，应在使用前在450℃下加热2～6小时后，放置在干燥器中冷却，并且尽快使用。 3.3 甲醇：同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中3.2。
3.4 混和标准贮备液（各1 mg/mL）：同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中3.3。 3.5 内标贮备液：同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中3.5。
3.6 内标标准溶液 (10 μg/mL)：同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中3.6。 3.7 氦气：同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中3.7。。 3.8 氮气：同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中3.8。
4.0仪器和设备
4.1 萃取用器皿和设备
4.1.1 离心管：同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中4.1.1。 4.1.2 离心机：同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中4.1.2。 4.2 制备空白水的器皿
同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中4.2。 4.3 配制标准溶液的器皿
4.3.1 容量瓶、移液管、滴管：同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中4.3.1。 4.4 天平：同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中4.4。
4.5 顶空样品瓶：玻璃制样品瓶，加入10～100 mL样品后，瓶中剩余15～60%的空间。以硅橡胶垫密封，加热时有良好的气密性，使用前用水洗涤后，在105±2℃下加热约3小时，在干燥器中放置冷却。
4.6 硅橡胶垫：可使顶空样品瓶密封。
4.7 聚四氟乙烯膜：厚度约50 μm，放在硅橡胶垫和样品瓶口之间，保证样品不与硅橡胶接触。
4.8 铝质卡口瓶盖：固定样品瓶和硅橡胶垫。
4.9 铝质卡口瓶盖封盖器：使铝质卡口瓶盖盖紧样品瓶的工具。 4.10 恒温槽：恒温范围25～60℃，在设定温度下控温精度达到±0.5℃，在30～120 min之间保持很稳温度。
4.11 气密注射器：容量为20～5,000 μL。 4.12 微量注射器： 1～5 μL。
4.13 气相色谱-质谱仪：同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中4.8。但是，进样方式和进样口温度有区别。
215
4.13.1 进样方式：分流进样、不分流进样等。进样体积大时，最好采用分流进样。 4.13.2 进样口温度：150～250℃
5.0 样品前处理
5.1 同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中5.1～5.4，制备样品溶液。
5.2 顶空样品瓶中加入氯化钠，按照9.4 mL水对0.6 mL样品溶液的比例，向顶空瓶中加入9.4～94 mL的水和0.6～6 mL的样品溶液（加入时保证无气泡产生），按照每10 mL中加入1 l内标的比例添加内标标准溶液，作为测定溶液。样品瓶口安放聚四氟乙烯膜、硅橡胶垫和铝质卡口瓶盖，用封盖器密封顶空样品瓶。
5.2.1 氯化钠的加入量应使测定溶液中氯化钠的浓度为30%左右。
5.2.2 或者在容量瓶中加入容量瓶体积的90%的水，按照9.4mL水对0.6 mL样品溶液的比例，静静加入样品溶液，用水定容至刻度。静静混合后，取其10～100 mL，加入氯化钠。GC-MS测定时，甲醇可能会产生影响，请注意。
6.0 测定步骤
6.1 GC/MS 的分析条件设定与仪器调谐 设定GC/MS的分析条件，举例如下。 6.1.1 气相色谱(GC)
同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中6.2.1。但是进样方式和进样口温度设定如下， 进样口温度： 150℃ 6.1.2 质谱仪
同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中6.2.2。 6.2 校准曲线
6.2.1在0、0.2～10mL的范围内分取混合标准溶液(10 μg/mL) 5～6份，分别加入到10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。顶空样品瓶中加入氯化钠，加入与测定溶液相同体积的水，用微量注射器按照10 mL液体中加入1 l标准溶液和内标溶液分别加入标准溶液和内标溶液。按照6.3中6.3.1～6.3.3 操作进行实验。
6.2.2 GC/MS中引入的样品量应当在校准曲线的中间范围，求出各测定目标化合物的定量离子和定性离子的强度比，确认各浓度的强度比是否一致。比较待测定的目标化合物的强度比与校准曲线中间浓度的强度比，如果在90～110%的范围以外，需要重新测定该浓度的校准用标准溶液。
6.2.3 求出各挥发性有机物的峰强度与内标峰强度比值，以各VOC的量（ng）对该比值作图，得到校准曲线。样品测定时制作校准曲线。 6.3 样品测定
6.3.1 顶空样品瓶中的氯化钠经振动溶解混合后，将恒温槽的温度调节在25～60℃±0.5℃的范围内，静置加热30～120 min。
6.3.2 气密注射器穿过硅橡胶垫，抽取一定体积（如1000 l），直接注射到GC-MS仪中，记录定量离子和定性离子的选择离子色谱图.
6.3.3 确认样品中VOCs和内标的保留时间与制作校准曲线时记录的VOCs和内标的保留时间是否一致，读取各目标化合物相应保留时间处的离子强度（峰高或峰面积）。
6.3.4 作为空白实验，使用与测定溶液相同体积(如10 mL)的水，进行6.3.1～6.3.3的操作。修正6.3.3样品的离子强度。 6.4 定量和计算
由目标化合物与内标的峰面积比，根据校准曲线求出样品中VOCs的检出量。再由样品重量、
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样品含水率（%），依照下式计算样品中VOCs的浓度。 VOCs浓度（g / kg)=检出量（ng）х
样品溶液体积（ml）1 加入到吹扫瓶中的样品溶液体积（ml）W其中，
W：土壤样品的重量（换算为干重）（g）。
7.0 参考材料：其他挥发性有机化合物的测定方法 其他目标化合物的监测离子质量数如表4-6-3所示。 表4-6-3 VOCs选择离子检测质量数 化合物
1,2－二溴－3－氯丙烷 苯乙烯 n－丁基苯 乙苯 3-氯丙烯 氯乙烷 氯乙烯 一氯甲烷 二氯丙二烯 环戊烷
1,1-二氯乙烷 二溴一氯甲烷 二溴甲烷
1,1,1,2-四氯乙烷 1,1,2,2-四氯乙烷 1,2,3-三氯丙烷 1,3-丁二烯 一溴一氯甲烷 一溴二氯甲烷 1-溴丙烷 2-溴丙烷 正己烷 丙烯酸甲酯 丙烯酸乙酯 丙烯酸丁酯 异丙烯 异丙苯 氧氯丙烯 卞基氯 1-辛烯
一氯乙酸乙酯 对-氯甲苯 乙酸乙烯酯
测定质量数 75、157
104、78 134、91 91 106 76 41 78 39 64 66 62 64 50、52 66 132
70、55、42 63、65、98、83 129、127 96、94
131、133、95 83、85、166、168 110、112、39、77 54、53、39 49、128、130 83 85
122 43 124 39 122 43 124 39 86 57 55、85 55 73 99 55 73 85 53 67 68 105 120 49 57 91 126
55 70 83 112 49 77 91 126 43 86
替代物
乙苯-d10
氯乙烷-d5 氯乙烯-d3 一氯甲烷-d3
1,1-二氯乙烷-d3
正己烷-d14
2,3,3-d3-丙烯酸甲酯
氧氯丙烯-d5 卞基氯-d7 13
C6-对氯甲苯 13
C2-乙酸乙烯酯
测定质量数
98 116
69 71 65 67 53 55
66 68 101 83
66 64 100 58 87 62 98 133
97 132 88
217
氧丙烯 1,2-二乙苯 1,4-二乙苯 1,3-二乙苯 1,2-二氯苯 1,3-二氯苯 1,2,3-三氯苯 1,2,4-三氯苯 1,3,5-三氯苯 二硫化碳 六氯丁二烯 五氯乙烷 57 58
105 119 134 105 119 134 105 119 134 75 111 146 148 75 111 146 148 109 145 180 182 109 145 180 182 109 145 180 182 44 76 78
190 224 225 260 117 119 165 167 1,2-氧丙烯-d6
1,2-二氯苯-d4 1,3-二氯苯-d4 1,2,3-三氯苯- d3 1,2,4-三氯苯-d3 1,3,5-三氯苯- d3 13
C4-六氯-1,3-丁二烯 64
115 150 152 115 150 152 148 183 185 148 183 185 148 183 185
194 229 264
8.0 参考资料
日本环境省《底质调查方法》
218
4-7 除草剂草甘磷
1.0适用范围
1.1 可用于土壤中除草剂草甘磷的残留测定。
1.2 土壤样品中除草剂草甘磷残留量采用KOH振荡提取，脱烷基化，用气相色谱FPD检测。
2.0 仪器
2.1 气相色谱仪 2.2 色谱柱
30 m×0.53 mm，DB-5或与其相当的柱子，液膜厚度1.5 µm。 2.3 其他仪器及材料
振荡器、阳离子交换树脂（AG 50W-X2, 100-200目）
3.0 试剂
3.1 有机溶剂；甲苯 3.2 无机溶剂；10％氢氧化钾、浓盐酸、1.0 mol/L HCl、0.1 mol/L HCl、纯水、活性碳、1 mol/L KCl、SnCl2·H2O
3.3 农药标准母液（1000mg/mL），用0.1 mol/L HCl溶解
4.0 样品采集、保存和处理
.1参见规范中有关有机物样品的采集、保存和处理部分。
5.0 步骤 5.1提取
称取25±0.1g样品于250 mL烧杯中，向烧杯中加入50 mL10％KOH后振荡1小时，2500转离心15 min，分取上清液，重复上述操作，合并上清液，待净化。 注：土壤水分含量对测定结果有影响。 5.2 净化
分取15 mL提取液，加入2 mL浓盐酸和250-260 mg活性碳，震摇后静置10-15 min，2500转离心15 min。 5.3 脱烷基化
取8mL上述清液于15 mL瓶中，加入200-250 mg SnCl2·H2O，涡旋使其溶解，加入0.5 mL甲苯，加入7-7.5 g KOH，迅速盖紧盖子。将小瓶于100℃加热1-2小时，小心移出小瓶，置于冰水浴中冷却后，于2500转离心15 min，吸取甲苯层待测。 5.4 检测
测定条件见表4-7-1
表4-7-1 气相色谱测定条件 载气 氦气 进样口温度 载气流速 空气流速 氢气流速 柱温 进样体积 进样方式
6.0 参考资料
219
150℃ 6mL/min 94mL/min 64mL/min 100℃恒定 2μL 无分流进样
参考EPA推荐MRID#:443265-07
220
4-8 除草剂2,4-D
1.0适用范围
1.1 可用于土壤中除草剂2,4-D的残留测定。
1.2 土壤样品中除草剂2,4-D残留量采用磷酸－无水乙醚涡旋提取，用液相色谱紫外检测器检测。
2.0 仪器
2.1 液相色谱仪
2.2 色谱柱：C18，150×4 mm
2.3 其他仪器及材料:振荡器、阳离子交换树脂（AG 50W-X2, 100-200目）
3.0 试剂
3.1有机溶剂：无水乙醚 3.2 无机溶剂：1.5M磷酸
4.0 样品采集、保存和处理
4.1参见规范中有关有机物样品的采集、保存和处理部分。
5.0 步骤
5.1提取（样品的萃取和分析应在采样后24h内进行）
称取25±0.1 g样品于250 mL烧杯中，向烧杯中加入10 mL1.5 mol/L 磷酸和10 mL无水乙醚后，在室温下涡流旋转20 min，2000转离心10 min，分取上清乙醚层液，下层及沉淀重复上述乙醚萃取操作2次，合并上清乙醚层并定容到30 mL。分取10 mL氮气吹干，残渣用去离子水定容至1.0 mL，待测。 5.2检测
测定时仪器参数的设置见表4-8-1和4-8-2 表4-8-1 液相色谱测定条件 色谱柱 C18，150×4 mm 检测器 流动相 流速 进样体积 柱温
紫外检测器
A：0.1％TFA水溶液；B：0.1％乙腈溶液
1.5 mL/min 100 μL 室温
B（％） 30 30 40 100 30 30
表4-8-2 梯度洗脱表 时间（min） A（％） 0 70 5 70 20 60 35 0 40 70 45 70
6.0 参考资料
参考EPA推荐MRID#:420453-01
221
4-9 除草剂敌稗
1.0适用范围
1.1 可用于土壤中除草剂敌稗的残留测定。
1.2 土壤样品中除草剂敌稗残留量采用气相色谱NPD检测。
2.0仪器
2.1气相色谱仪 2.2色谱柱 30 m×0.32 mm，0.25 μm,DB-17或DB-1701柱。 2.3 其他仪器及材料
振荡器、阳离子交换树脂（AG 50W-X2, 100-200目）
3.0 试剂 3.1有机溶剂 丙酮、甲苯 3.2 无机溶剂
浓盐酸、NaOH、甲醇、醋酸、KH2PO4、1M KH2PO4、Na2SO4（600℃烘2h）、纯水 3.3 农药标准母液（1000 mg/mL）
4.0 样品采集、保存和处理
4.1参见规范中有关有机物样品的采集、保存和处理部分。
5.0 步骤 5.1样品处理
用Hobart食品处理器和干冰均匀混合样品5-10 min，使样品达到供试均匀度。 5.2萃取
称取50 g样品于500 mL烧杯中，向烧杯中加入50 mL丙酮，搅拌后静止5 min。加入50 mL甲苯，于200 rpm下振荡15 min，过滤，用1：1丙酮：甲苯20 mL冲洗残渣两次，合并清洗液，滤液于室温旋转蒸发至丙酮全部蒸出。甲苯层用0.5 mol/L甲苯饱和的盐酸洗出，每次50 mL洗三次。
分取有机层，用无水硫酸钠干燥，无水硫酸钠用20 mL甲苯分两次冲洗，合并有机层。有机层于40-50℃旋转蒸干，用5 mL甲醇洗出，待净化。 5.3 净化
C－18 Mega Bond Elut 柱用甲醇预处理，每次5 mL，淋洗2次，再用水淋洗，每次10 mL，共2次，加入样品，流速在5-10mL/min，加入2×4 mL醋酸进行洗脱，流速在5-10 mL/min，洗脱液用无水硫酸钠干燥，无水硫酸钠用2×1 mL醋酸清洗，合并洗脱液，定容至10 mL，待测。 5.4 检测
检测参数的设置见表4-9-1
表4-9-1 气相色谱检测参数的设置 载气 氦气 进样口温度 检测器温度 载气流速 空气流速 氢气流速
250℃ 275℃
3.80 mL/min 110 mL/min 4.20 mL/min
222
辅助气 柱温
20.2 mL/min
初始50℃，保持1.5 min，30℃/min升至195℃，保持2.0 min，40℃/min升至240℃，保持2.0 min，40℃/min升至275℃，保持10.0 min，运行时间33.6 min 2 μL 无分流进样
进样体积 进样方式
6.0 参考资料
参考EPA推荐MRID#:422005-01
223
4-10 除草剂西玛津
1.0适用范围
1.1本方法适用于土壤样品中羟基西玛津残留的检测。尤其适用于使用传统的土壤提取剂难以提取羟基西玛津的情况（例如，甲醇-水或者乙腈-水）。
2.0仪器
2.1检测器： 紫外检测器，波长 240 nm 流速：1.0 mL/min
柱： Whatman Partisil 5，ODS-3 25 cm
流动相：27/73乙腈/水 10g/Li-辛烷磺酸和2.2 g/L的柠檬酸作为缓冲。 保留时间：大约18.5分钟。
3.0 试剂
乙腈、氯化铵、氢氧化铵、柠檬酸、乙酸乙酯、己烷、浓盐酸、硅皂土吸附剂、甲醇、纯水、i-辛烷磺酸、氯化钠
色谱柱： Whatman Partisil 5，ODS-3，25 cm
4.0 样品采集、保存和处理
4.1参见规范中有关有机物样品的采集、保存和处理部分。
5.0 步骤
5.1样品的准备
称10g混合均匀的风干土样于500 mL带有聚四氟乙烯瓶塞瓶中。 5.2 提取
对于羟基西玛津较容易萃取的样品，向样品中加入250 mL 75/25 乙酸乙酯/正己烷提取剂。在200rpm振荡机上混合振荡2小时，用玻璃纤维滤纸抽滤。用50 mL75/25乙酸乙酯/正己烷清洗滤纸，弃去滤液。用镊子将滤纸卷曲连同土壤一并转移至500 mL曲颈瓶中。 对于羟基西玛津不容易萃取的样品，向样品中加入150 mL 80/20 乙腈/水提取剂，在200 rpm振荡机上混合振荡1小时，用玻璃纤维滤纸抽滤。用50 mL80/20 乙腈/水清洗滤纸，合并滤液和清洗液，要进行后面的酸化步骤。用镊子将滤纸卷曲连同土壤一并转移至500 mL曲颈瓶中。
向曲颈瓶中添加150 mL80/20甲醇/浓盐酸，冷凝1h。加入15到20粒4 mm的中空玻璃珠以利于冷凝。待样品仍有余温时，用玻璃纤维滤纸真空过滤。滤纸用50 mL甲醇冲洗，冲洗液与酸提取物混合。
注意：过滤必须在冷凝混合物仍有温度时进行。 5.3 中和
将酸提取物倒入一个500 mL烧杯中。用pH计，电磁搅拌器搅拌条件下，用25-30 mL浓氢氧化铵调至pH6.5-7。
移去pH电极，在搅拌条件下加15克硅皂土助滤剂到烧杯中。大约搅拌2分钟后，用玻璃纤维滤纸过滤。过滤进行时，会形成滤饼，此后过滤会很快停止。轻轻的打碎滤饼。用50 mL80/20乙腈/水冲洗样品烧杯，洗液倒入滤饼上，延缓形成滤饼沉淀，合并滤液。 5.4 样品浓缩
旋转蒸发浓缩中和后的滤液至体积少于50 mL,用水定容至50 mL。 对于难萃取的土壤，将乙腈/水提取物与中和液一同进行旋转蒸发。 5.5 净化
C-18柱用5mL甲醇和5 mL水淋洗，流速控制在4 mL/min，加入样品浓缩液，使其在10-15 min内流出，加入9 mL25/75甲醇/水洗脱，定容至10 mL，待测。 5.6 测定
224
5.6.1标度
标准曲线的范围0.75-60.0 ng。 5.6.2标准曲线准备
称重0.025g羟基西玛津，放入250 mL曲颈瓶中。加入大约150 mL0.1 mol/L的盐酸于超声至药品溶解。用0.1 mol/L盐酸定容，制成100 μg/L的溶液。 用以上储备液做几个稀释溶液，用25/75甲醇/水稀释。有用的标准范围是0.015 μg/mL到1.0 μg/mL羟基-西玛津。
6.0 参考资料
参考EPA推荐MRID#:406144-14。
225
4-11 地亚农(二嗪磷)
1.0适用范围
1.1 本方法适用于土壤中二嗪磷农残留的气相色谱分析
2.0仪器
2.1气相色谱——附氮磷检测器、程序升温 2.2 DB－1柱15 m×0.53 mm ，5 μm 2.3 GC参数：
载气：He，7-9 mL/min 柱子温：150℃，1 min，
150℃-230℃, 10℃/min,保持2 min
检测器温度：320℃ 尾吹：18-20 mL/min H2流速：3.3-3.5 mL/min 空气流速100-120 mL/min
3.0 试剂
3.1甲醇、去离子水、丙酮、乙腈、无水硫酸钠、氯化钠、磷酸氢二铵、磷酸、玻璃纤维滤纸
3.2 标准溶液
储备标准物质准备用甲醇配制，浓度为1 mg/mL，使用液丙酮稀释。
4.0 样品采集、保存和处理
4.1参见规范中有关有机物样品的采集、保存和处理部分。
5.0 步骤 5.1提取
称取混合均匀的土壤样品50g（±0.5g），放入250 mL瓶中，加入100 mL90：10的CH3CN:H2O的提取剂，样品用无衬垫的聚乙烯瓶盖盖好，在高速（280下/分）下震荡30分钟，用玻璃纤维滤纸过滤入500 mL分液漏斗，滤纸事先经10 mL提取液润湿。提取器皿和残渣用20 mL提取剂清洗两次，再最后用10 mL提取剂冲洗。 5.2净化
向分液漏斗中添加50 mL饱和氯化钠，摇晃30秒，再添加100 mL二氯甲烷，摇晃1分钟。下层水层放入烧杯中，留待进一步提取。有机层经将无水硫酸钠干燥漏斗，滤入500 mL瓶中。
将烧杯中的水层倒入原来的500 mL分离漏斗中，加入50mL二氯甲烷和50mL乙腈，振摇1分钟，静置分层。下层水相返回烧杯，上层有机层经无水硫酸钠干燥漏斗，滤入同一个500 mL瓶中。
烧杯中水层再次倒入原分液漏斗，加入50 mL二氯甲烷，振摇1分钟，静置分层，下层有机层经干燥漏斗滤入同一个500 mL瓶中，上层水层倒掉。
合并的有机相于30℃以上水浴下用旋转式真空蒸发器蒸干。瓶内残余物用2-2.5 mL丙酮分别清洗4或5次，至总体积为10 mL。分取部分丙酮提取物在室温水浴下，氮气吹干，用1 mL丙酮溶解。
6.0 参考资料
参考EPA推荐MRID#:414327-06。
226
4-12 阿特拉津
1.0适用范围
1.1用于土壤中除草剂阿特拉津的残留测定。
2.0 方法概述
2.1土壤样品中除草剂阿特拉津残留量采用甲醇水溶液（1：1）振荡提取，二氯甲烷萃取，用气相色谱ECD检测。
3.0试剂
3.1二氯甲烷、正己烷、无水硫酸钠 3.2 标准储备液：1000 μg/mL
4.0 样品采集、保存和处理
4.1参见规范中有关有机物样品的采集、保存和处理部分。
5.0 步骤
称取粉碎通过60目筛的土壤样品20.0 g置于具塞锥形瓶中，加入60 mL甲醇水溶液（1：1）于土壤样品中，放置过夜，然后于电动振荡器上振摇30 min，静置，将上清液过滤至250 mL分液漏斗中，残渣再加入20 mL甲醇水溶液（1：1）振摇30 min后过滤，并用少量甲醇水溶液（1：1）分数次洗涤锥形瓶，漏斗及其内容物，合并洗液及滤液于分液漏斗中，然后于分液漏斗中加入30 mL饱和氯化钠溶液和30 mL蒸馏水，用二氯甲烷溶剂振摇提取3次，每次分别用二氯甲烷40、20、10 mL，振摇1 min，若油乳化层，再加入20 mL饱和氯化钠溶液，待静置分层后，提取液经盛有10g无水硫酸钠的漏斗脱水后，滤入10 mL烧杯中，合并下层提取液，并用少量二氯甲烷分数次洗涤漏斗及其内容物，合并洗涤液及滤液，将溶剂挥干后，用正己烷溶剂残留物，并定容至10 mL，分别取1.0 μL进样。 柱：DB-1 载气：氮气
流速：0.7-1.0 mL/min 进样体积：1微升 进样方式：无分流 进样口温度：220℃ 检测器温度：250℃
柱温：100℃-185℃，20℃/min
185℃-200℃，1℃/min 200℃，保持10 min
6.0 参考资料
参考EPA推荐MRID#:447123-01
227
4-13 氯酚（CPs）
1.0适用范围
1.1本方法是对土壤中2-氯代酚、2,4-二氯代酚、2,3,4-三氯代酚、2,3,4,5,6-五氯代酚、4-tert-辛基壬酚、正辛基酚及一些同类物或异构体等卤代酚和烷基酚的测定方法。 本方法适用于土壤中卤代酚和烷基酚的残留量分析。 本方法的定量检测下限为：1.05.8 mg/kg。
2.0 方法概述
2.1土壤中卤代酚和烷基酚残留采用索氏提取或加速溶剂提取等方法提取，样品浓缩后直接用高分辨气相色谱/低分辨质谱方法外标法定性定量分析。
3.0 仪器
3.1加速溶剂萃取装置，配34 mL或66 mL的萃取池 3.2 索氏提取装置，250 mL 3.3 旋转蒸发仪 3.4 氮气浓缩仪
3.5 气相色谱/质谱联用仪 3.6 色谱柱：DB-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）
4.0 试剂
4.1载气：氦气，纯度≥99.999%。
4.2 配制标准样品和样品分析的试剂和材料：所使用的试剂除另有规定外均为色谱纯（表4-13-1）
4.2.1 卤代酚和烷基酚标准储备液，配置而成的校正标准系列见表4-13-2。
表4-13-1 标样及来源 标样
2-氯酚
2，4-二氯酚 2，4，6-三氯酚 五氯酚 辛基酚
4-tert-辛基酚
浓度或纯度 100 mg/L 100 mg/L 5000 mg/L 1015 mg/L 99% 99%
溶剂 甲醇 甲醇 甲醇 甲醇 / /
CAS
95-57-8 120-83-2 88-06-2
GSB07-1045-1999 1806-26-4 140-66-9
生产厂商 Accustandard 公司 Accustandard 公司 Accustandard 公司 国家标样所 德国Dr.E公司 德国Dr.E公司
表4-13-2 校正标准系列
物质 2-氯酚 2,4-二氯酚 2,4,6-三氯酚 五氯酚 辛基酚
4-tert-辛基酚 选择离子 128*，64,130 162*,164,98 196*,198,200 266*,268, 107*, 77 135*, 107
标准1 标准2标准3标准4标准5（mg/L） （mg/L） （mg/L） （mg/L） （mg/L） 2.0 5.0 10.0 15.0 20.0 2.0 5.0 10.0 15.0 20.0 2.0 5.0 10.0 15.0 20.0 10.0 25.0 50.0 75.0 100.0 4.0 10.0 20.0 30.0 40.0 4.0 10.0 20.0 30.0 40.0
4.2.3 试剂：二氯甲烷（农残级）、正己烷（农残级）、丙酮（农残级）、无水硫酸纳或颗粒态硅藻土（分析纯）；
228
5.0 样品采集、保存和处理
5.1参见规范中有关有机物样品的采集、保存和处理部分。
6.0 步骤
6.1土壤样品处理 6.1.1样品制备 取10 g土壤样品（可根据污染程度大小适当增减），加入适量干燥剂（无水硫酸纳或硅藻土）后混合均匀。有关干燥剂的用量建议如下： 干燥样品：硅藻土/土壤（质量/质量）=1：4 无水硫酸钠/土壤（质量/质量）=1：1 较干燥样品：硅藻土/土壤（质量/质量）=2：4 无水硫酸钠/土壤（质量/质量）=2：1 较湿样品：硅藻土/土壤（质量/质量）=1：1 无水硫酸钠/土壤（质量/质量）=4：1 直接取湿基土壤进行分析，不能风干处理。 6.1.2样品提取 索氏提取、加速溶剂萃取均是常用的提取土壤中卤代酚和烷基酚的前处理方法，有较好的回收率和重复性，选择其中的任一方法均可进行土壤样品中卤代酚和烷基酚提取。 6.1.2.1 索氏提取
取250 mL索氏提取器，将加入无水硫酸钠充分搅拌后的干化土壤（土壤称量约10g）于处理好的滤筒中，放入索氏提取器中，烧瓶中加入150 mL二氯甲烷-丙酮混合溶剂（7：3）进行萃取，萃取时间2小时。同时根据质量控制要求，做空白样品、样品平行、样品加标。 6.1.2.2 加速溶剂萃取
将加入无水硫酸钠充分搅拌后的干化土壤（土壤称量量约10 g）于萃取池中，旋紧萃取概，设置加速溶剂提取装置各项参数，压力为1500 psi，温度为70℃，萃取剂，二氯甲烷/丙酮=7/3（V/V），100%充满萃取池模式，萃取时间5 min，循环3个周期。同时根据质量控制要求，做空白样品、样品平行、样品加标。 6.2 萃取液过滤，浓缩
萃取完成后，由于萃取液可能含有水份，首先进行萃取液的除水过滤分离：在玻璃漏斗上垫上玻璃棉，铺加一定量的无水硫酸钠，将萃取液经上述漏斗直接过滤到浓缩管或烧瓶中，每次约用5 mL二氯甲烷充分洗涤萃取容器，将洗涤液也倒入漏斗中，重复3次。最后再用少许溶剂冲洗过滤残留物。在旋转蒸发器上浓缩至1 mL左右，转移至带刻度的浓缩管中，用丙酮清洗烧瓶3次，清洗液也转移至浓缩管中，于氮气浓缩装置中浓缩至1 mL以下，放置至常温后定容到1.0 mL。转移样品至2 mL自动进样器样品瓶中，待分析。 6.3 标准曲线绘制
将表4-13-2校正标准系列按设定分析条件分析，得到不同物质的工作曲线，要求各工作曲线线性在0.99以上。 6.4 GC/MS分析
6.4.1 气相色谱条件（推荐）：
进样口：温度：260℃，不分流进样（0.75 min后分流比20:1） 柱流量：0.9 mL/min（恒流）；柱温：50℃ 保持2 min,以8℃/min升至260℃，保持2 min。 四极杆温度，150℃；离子源温度，230℃，接口温度，260℃。 全扫描模式，扫描范围，45300 amu。
229
溶剂延迟时间，2.5 min。 进样量，1 l。
载气：氦气，99.999%；
6.4.2 总离子流图
AbundanceTIC: 05722-12.D 13.032000000180000016000001400000120000010000008000006000004000002000000 4.92 9.89 144.7.867 1 7.35
图4-13-1 烷基酚及卤代酚的GC/MS总离子流色谱图（4.92 min 2-氯酚；7.35 min 2,4-二氯酚；9.89 min 2,4,6-三氯酚；13.03 min 4-tert-辛基酚；14.74 min五氯酚；14.87 min辛基酚） 6.4.3 气相色谱/质谱法定性、定量分析
定性分析方法有：1）比较样品与标样保留时间，确定保留时间一致的目标物。2）由质谱离子碎片确定物质的组成。若选用选择离子模式，则需要选择一个定量离子和一个定性离子，由其不同离子的丰度比例作为定性依据，要求未知物质的离子丰度比和标准物质的丰度比偏差不得大于20%。
定量方式采用选择离子模式进行，选择各物质的特征离子，利用该离子的峰面积和标准物质该离子的峰面积比例进行计算。采用单点法计算样品浓度，但样品中各物质的浓度应该落在校正曲线范围之内。 6.4.4 计算
土壤中酚类浓度计算公式为：
Time-->5.006.007.008.009.0010.0011.0012.0013.0014.0015.00AiV2As CM(1x%)CS其中：
Ai：样品峰面积 As：标样峰面积
Cs：标样浓度（μg/mL）
C：土壤中目标物浓度（mg/kg） V：定容体积（mL） M：土壤质量（g） X%：含水率
7.0 质量控制 7.1定性结果
根据标准样品在色谱图上的保留时间及该物质的质谱碎片峰来确定被测样品中各烷基酚名
230
称。
7.2 定量结果
7.2.1 含量表示方法
根据计算出的各组分的含量,结果以mg/kg表示。 7.2.2 方法的精密度 精密度(%)见表4-13-3。 7.2.3 方法的准确度
加标回收率(%)见表4-13-3。 7.2.4 方法的检出限及定量下限
方法的检出限及定量下限见表4-13-3。检出限的计算公式为DL=3S，定量下限的结果=3.3DL。其中S为标准偏差。
表4-13-3 性能参数
物质 2-氯酚
2，4-二氯酚 2，4，6-三氯酚 五氯酚 辛基酚
4-tert-辛基酚
精密度 （%） 9.3 8.0 8.2 12.3 8.7 5.9
加标回收率 （%） 54.2~68.7 66.6~81.1 74.2~91.2 79.5~104 87.3~114 86.1~100
检出限 （mg/kg）
0.3 0.5 0.6 1.7 0.5 0.8
定量下限 （mg/kg）
1.0 1.6 2.0 5.8 1.6 2.6
*：精密度指样品加标后测定结果的相对标准偏差 7.3数据的准确性
7.3.1 确认标准物质的回收率
实际样品的加标回收率必须保证在50—130%的范围内，超出此范围，要查明原因，重新分析样品。
7.3.2 检出限及定量下限的确认
取5份实际土壤样品（该样品确认无待测物质），每个样品中加入少量的标准溶液，确保样品浓缩后各物质浓度在4.0-20.0 mg/l之间，经过样品提取、浓缩、仪器分析后，计算其标准偏差，以标准偏差的3倍为方法检出限，10倍为方法定量下限。
仪器的检出下限和定量下限随着使用GC/MS的状态而变化，一定周期内要进行确认。在使用仪器和测定条件变化的时候必须进行确认。 7.3.3空白实验
方法空白是指为了确认从采样、样品运输全过程有无污染而进行的空白实验。 7.3.4平行样测定 要求对同一样品的平行测定各物质测定结果的偏差低于30%，但在检出限附近可以放宽至50%左右。
7.3.5标准物质 为了保证测定值的准确性，要使用确保准确溯源的标准物质。为了防止标准物质由于溶剂的蒸发引起浓度变化，必须放入玻璃制的密闭容器中，在冷暗的地方保存。有严格的管理保证措施。 7.4测定操作的注意事项
7.4.1样品的采集 采集烷基酚类物质需要考虑到起不均匀性，要尽可能采集到代表性样品。 7.4.2样品的储存和运输 采集到的样品应保存在棕色密封玻璃瓶中，或者用铝箔纸包装好放入样品袋，低温避光保存。 7.4.3样品提取和净化
索氏提取或者加速溶剂提取操作时，要案将样品充分干燥处理。
231
7.4.4样品的浓缩 要注意浓缩的速度和真空度，由于低分子量的烷基酚类和卤代酚类易于挥发，很容易使样品的回收率降低。
7.4.5 仪器分析 仪器分析时要保证仪器的进样口、分离柱、离子源等的清洁，否则很容易导致分析结果的精密度变差。
8.0 参考资料与规范性引用文件
[1]浙江省环境监测中心站主持完成的项目《持久性有机污染物的采样及分析测试技术》。 [2]土壤环境监测技术规范（HJ/T 166 -2004） [3]EPA8040 [4]EPA3540 [5]EPA3550
[6]<<水和废水监测分析方法>>第四版
232
4-14 多溴联苯醚（PBDEs）
1.0适用范围
1.1 本方法适用于土壤中多溴联苯醚（PBDEs）的分析
2.0 仪器
分析所用仪器为气质联用仪（GC-MS），负化学电离（NCI）。采用毛细管色谱柱HP-5MS（柱长30 m,内径0.25 mm，液膜厚度0.25 µm）对多溴联苯醚（BDE28、47、99、100、153、154、183）进行检测；色谱升温程序为：110oC下保留1 min，然后以8oC/min的速率升至180 oC并保留1 min，再以2oC/min的速率升至240 oC保留5 min，以2oC/min的速率升至280 oC保留25 min，以5 oC /min的速率升至290 oC保留13 min。其它条件为：载气为高纯氮，反应气为甲烷，柱流速为1.0 mL/min，离子源温度200 oC，界面温度280 oC，进样量1 L，无分流进样。对BDE209的分析采用另一根短色谱柱CP-Sil 13 CB (12 m×0.25 mm×0.25 m，Varian)，升温程序：110 oC下保留1min，然后以8 oC /min的速率升至300 oC，保留20 min，载气恒流1.5 mL/min，无分流高压进样。SIM扫描离子见表4-14-1所示。
表4-14-1 PBDE分析中目标化合物的特征离子
化合物 BDE-28、47、99、100、153、154、183 BDE-209 13C12PCB-138 13C12PCB-180 13C12PCB-209 13C12PCB-141 13C12PCB-208 特征离子 79、81 79、81、486.7、488.7 371.8、373.8 406、408 473.7、475.7 371.8、373.8 473.7、475.7 3.0 试剂
3.1玻璃器皿：均需经过洗液洗涤，自来水、蒸馏水冲洗、干燥，再经过450℃灼烧4h。使用前经少许溶剂冲洗3次。
3.2有机试剂：实验中所用的二氯甲烷、正已烷、丙酮等有机试剂均为农残级。 3.3滤纸：用二氯甲烷索氏抽提72 h，干燥后备用。
3.4纯铜片：剪刀剪成1－3 mm的小块，10%的稀盐酸清去表面氧化物，用蒸馏水涮洗，加入丙酮去水三次，再用二氯甲烷洗涤3次。
3.5标准物质：8种PBDEs混合标准溶液，包括BDE-28、47、99、100、153、154、183和209（购于美国Accustandard公司，商品序列号: BDE-EPA-SET），回收率指示物包括13
C12-PCB138、13C12-PCB180和13C12-PCB209三种化合物，内标为13C12PCB-141，13
C12PCB-208。回收率指示化合物与内标化合物，均购自美国剑桥同位素实验室Cambridge Isotope Laboratories，Inc.）。 3.6硅胶：80—100目（青岛化工厂），以二氯甲烷索氏抽提72 h，真空干燥。使用前经180oC活化12 h，置于干燥器中冷却至室温，加入3%（重量比）的蒸馏水去活化，摇匀，密封，保存干燥器中待用。
3.7氧化铝：100－200目（上海五四化工厂），以二氯甲烷索氏抽提72 h，真空干燥。使用前经250oC活化12 h，置于干燥器中冷却至室温，加入3%（重量比）的蒸馏水去活化，摇匀，密封，保存于干燥器中待用。
233
3.8硫酸硅胶：取一定量的去活化硅胶，加入等重量的分析纯浓硫酸。加硫酸时采用边加边摇的方式，直到全部浓硫酸加入硅胶中，振摇20分钟，使硅胶与浓硫酸完全混均。
3.9无水硫酸钠：国产分析纯。使用前在450oC下灼烧4小时，在炉温降到120oC前取出，装入密封容器，保存于干燥器中待用。
3.10层析柱：选内径为9 mm，长20—25 cm，底部带有砂芯和聚四氟乙烯阀塞的玻璃层析柱。在层析柱中依次加入1 g（0.9-1.1）去活化氧化铝，2 g（1.9-2.1）去活化硅胶，4 g硫酸硅胶，上覆盖1 cm高的无水硫酸钠。
4.0 样品采集、保存和处理
4.1参见规范中有关有机物样品的采集、保存和处理部分。
5.0 步骤
5.1提取与净化
称取样品约15克，用以净化的滤纸包裹，用50 μL量程的微量注射器加入20 μL的50 pg/μL（总量为1000 pg）的回收率指示物，装入150 mL索氏抽提器。取清洗过的铜片2 g，加入索氏抽提底瓶中。装上索氏抽提器，用120 mL二氯甲烷索氏抽提24 h，抽提过程中应注意避光。抽提完毕后，提取液经旋转蒸发，浓缩到~2 mL，用3 mL (1 mL×3) 正己烷将转移样品到10 mL样品瓶中，以高纯氮吹至~0.5 mL。
用15 mL正己烷润洗预填的层析柱，待液面下降至接近无水硫酸钠表面时，用滴管将样品加入层析柱，以1.5 mL（0.5 mL×3）正已烷淋洗样品瓶内壁，清洗液亦转移至层析柱中。待液面再次下降至接近无水硫酸钠表面时，以30 mL混合液（正己烷/二氯甲烷＝1/1, 体积比）冲洗层析柱，淋出液以40 mL样品瓶收集后，氮吹浓缩到～100 μL，转移至微量样品瓶（样品瓶内壁清洗3次，一边转移，一边氮吹），再次氮吹浓缩到~100 μL后，加入25 μL内标溶液（内标以正十二烷为溶剂，含50 pg/μL的13C12PCB-141和13C12PCB-208），定容至25 μL（即正十二烷体积）。加盖密封，冷冻保存至GC－MS分析。 5.2 数据定量
配制6瓶不同浓度梯度的PBDEs标样，各化合物具体浓度如表4-14-2所示。
在质谱运行状态良好的前提下，把标样从低浓度到高浓度，依次进GC-NCI-MS分析。以内标法建立校正曲线。在所使用色质工作站上，依据定量方法，利用所建立的校正曲线，对样品中的目标化合物进行定量分析。
表4-14-2 校正曲线中标样中各化合物浓度值 pg/μL 1 2 3 4 5 6
BDE-28、47、99、100、153、154、183
5 10 20 50 100 150
BDE-209 50 100 200 500 1000 1500
13
C12PCB-138、180、
209
5 10 20 50 100 150
13
C12-PCB-141、
208
50 50 50 50 50 50
6.0 参考资料
[1]Hassanin A, Breivik K, Meijer SN, et al.. PBDEs in European background soils: Levels and factors controlling their distribution. Environmental Science & Technology 2004(38), 738-745
234
[2]Mai BX, Chen SJ, Luo XJ, et al.. Distribution of polybrominated diphenyl ethers in sediments of the Pearl River Delta and adjacent South China Sea. Environmental Science & Technology 2005(39), 3521-3527
235
4-15 二噁英类化合物
1.0适用范围
1.1 本方法适用于土壤中二噁英类化合物的分析
2.0 方法概述
2.1用不易吸附二噁英的不锈钢采样器采集土壤样品，用甲苯等溶剂萃取浓缩，净化和分离后，用高分辨气相色谱-质谱联用仪进行分析。
3.0仪器 3.1气质联机
仪器: Agilent 6890N /AutoSpec Ultima NT 进样方式：不分流进样1 μL
色谱柱： DB-5ms (60m DB5MS色谱柱, 内径0.25 mm, 膜厚0.25 μm)；不分流进样1 μL；初始温度140℃,保持1 min后以20℃/min的速度升温至200℃, 停留1 min后以5℃/min的速度升温至220℃,停留16 min后以5℃/min的速度升温至225℃后以5℃/min的速度升温至310℃停留10 min；
进样口温度： 270℃； 载气流量： 1.5 mL/min； 色质接口温度：270℃； 离子源温度：250℃； 离子化电流：600 μA； 离子加速电压：8 kV； 质量校准物质：PFK； 质谱分辨率：>10000。 选择离子：如表4-15-1所示
表4-15-1选择离子 Descriptor 1 2
Exact M/Z 292.9825 303.9016 305.8987 315.9419 317.9389 319.8965 321.8936 327.8847 330.9792 331.9368 333.9339 375.8364 339.8597 341.8567 351.9000 353.8970
M/Z Type Lock M M+2 M M+2 M M+2 M QC M M+2 M+2 M+2 M+4 M+2 M+4
Elemental Composition C7F11
C12H435C14O C12H435C1337ClO 13
C12H435C14O 13
C12H435C1337ClO C12H435C14O2 C12H435C1337ClO2 C12H437C14O2 C7F13 13
C12H435C14O2 13
C12H435C1337C1O2 C12H435C1537C1O C12H335C1437C1O C12H335C1337C12O 13
C12H335C1437ClO 13
C12H335C1337C12O
Substance PFK TCDF TCDF TCDF3 TCDF3 TCDD TCDD TCDD4 PFK TCDD3 TCDD3 HxCDPE PeCDF PeCDF PeCDF PeCDF3
236
3 4 5 354.9792 355.8546 357.8516 367.8949 369.8919 409.7974 373.8208 375.8178 383.8539 385.8610 389.8157 391.8127 392.9760 401.8559 403.8529 430.9729 445.7555 407.7818 409.7789 417.8253 419.8220 423.7766 425.7737 430.9729 435.8169 437.8140 479.7165 441.7428 442.9728 443.7399 457.7377 459.7348 469.7779 471.7750 513.6775 Lock M+2 M+4 M+2 M+4 M+2 M+2 M+4 M M+2 M+2 M+4 Lock M+2 M+4 QC M+4 M+2 M+4 M M+2 M+2 M+4 Lock M+2 M+4 M+4 M+2 Lock M+4 M+2 M+4 M+2 M+4 M+4 C9F13
C12H335C1437C1O2 C12H335C1337C12O2 13
C12H335C1437C1O2 13
C12H335C1337C12O2 C12H335C1637C1O C12H235C1537C1O C12H235C1437C12O 13
C12H235C16O 13
C12H235C1537C1O C12H235C1537C1O2 C12H235C1437C12O2 C9F15 13
C12H235C1537C1O2 13
C12H235C1437C12O2 C9F17
C12H235C1637C12O C12H35C1637C1O C12H35C1537C12O 13
C12H35C17O 13
C12H35C1637C1O C12H35C1637C1O2 C12H35C1537C12O2 C9F17 13
C12H35C1637C1O2 13
C12H35C1537C12O2 C12H35C1737C12O C1235C1737C1O C10F17
C1235C1637C12O C1235C1737C1O2 C1235C1637C12O2 13
C1235C1737C1O2 13
C1235C1637C12O2 C1235C1837C12O PFK PeCDD PeCDD PeCDD3 PeCDD3 HpCDPE HxCDF HxCDF HxCDF HxCDF HxCDF HxCDF PFK HxCDD3 HxCDD3 PFK OCDPE HpCDF HpCDF HpCDF3 HpCDF3 HpCDD HpCDD PFK HpCDD3 HpCDD3 NCDPE OCDF PFK OCDF OCDD OCDD OCDD3 OCDD3 DCDPE
3.2 分析仪器的调谐与校正 3.2.1 仪器调谐
使用PFK 锁定离子进行质量漂移校正。调节表4-15-1 各质量范围内PFK 参考离子的荷质比及分辨率。分辨率必须≥10000，且m/z 的监测值与理论值之差不得大于5 ppm。在分辨率低于10000 时中止检测。
3.2.2 离子丰度比、最小水平、信噪比以及绝对保留时间 （1）离子丰度比
CS1 标准中所有CDD/Fs 及同位素标记化合物的离子丰度比应符合表4-15-2 的QC 限
（15%）要求。否则应调节质谱参数并重新分析直到符合要求为止。如调节参数改变分辨率
237
则在分析前应重新对分辨率进行验证。 （2）最小水平与信噪比
验证HRGC/HRMS 符合图4-15-1 的最小水平。CS1 标准中所有CDD/Fs 及同位素标记化合物色谱峰的信噪比必须≥10。否则应调节质谱参数并重新分析到符合表4-15-3 要求为止。
表4-15-2 根据氯原子同位素丰度比推算的理论离子强度比 T4CDDs P5CDDs H6CDDs H7CDDs O8CDDs T4CDFs P5CDFs H6CDFs H7CDFs O8CDF
M 77.43 62.06 51.79 44.43 34.54 77.55 62.14 51.84 44.47 34.61
M+2 100.00 100.00 100.00 100.00 88.80 100.00 100.00 100.00 100.00 88.89
M+4 48.74 64.69 80.66 96.64 100.00 48.61 64.57 80.54 96.52 100.00
M+6 10.72 21.08 34.85 52.03 64.48 10.64 20.98 34.72 51.88 64.39
M+8 0.94 3.50 8.54 16.89 26.07 0.92 3.46 8.48 16.80 25.98
M+10 0.01 0.25 1.14 3.32 6.78 0.24 1.12 3.29 6.74
M+12 0.07 0.37 1.11 0.07 0.37 1.10
M+14 0.02 0.11 0.02 0.11
注：（1）M表示质量数最低的同位素： （2）以最大离子强度作为100% （3）绝对保留时间 13
C12-1,2,3,4-TCDD 在DB-5 柱上的绝对保留时间应超过25 分钟
图4-15-1 CSI信噪比
图4-15-2 1,2,3,4TCDD保留时间
3.2.3 同位素稀释法校正
同位素稀释法用于17 种2,3,7,8 取代的TCDD/Fs。每种CDD/Fs 的参考物质如表4-15-2 所
238
示。制备浓度范围内目标化合物的校正曲线。使用线性回归做出标准溶液的RR 相对响应与浓度的标准曲线。每条标准曲线选择5个浓度。每个浓度平行进样3次。使用表4-15-1 定义的选择离子的峰面积之和计算每个CDD/Fs 同其内标物的相对响应因子。5 点校正曲线相对响应因子一致(偏差系数小于20％)时，计算平均响应因子（RRF Mean）。 3.3 定性与定量
使用同位素稀释法、内标法对2, 3, 7, 8取代的二噁英、同位素标记内标以及非2, 3, 7, 8取代的二噁英进行定性及定量。 3.3.1 定性
对标准、空白及样品中的CDD/Fs 和同位素标记化合物进行定性需满足如下条件： （1）离子丰度比
表4-15-1所列的的两种离子必须存在并且在2s 内同时达到最大值。这两种离子的离子丰度比必须在表4-15-2的范围内。 （2）相对保留时间
2,3,7,8 取代的CDD/Fs 的相对保留时间必须在表4-15-3 范围内。 3.3.2 定量
所有数据（ 分取样品中二恶英量） 均由色谱工作站Masslynx TM4.0 自动完成。计算程序严格按照EPA1613方法 要求使用同位素稀释法、内标法对2, 3, 7, 8 取代的二噁英、同位素标记内标以及非2, 3, 7, 8 取代的二噁英进行定性及定量。
由于CDD/Fs 及相应同位素标记物在萃取、浓缩及色谱中行为相似，可以通过在处理时向样品中加入定量的同位素标记化合物来校正CDD/Fs 的回收率。使用待测物的相对响应因子和平均相对响应因子可直接确定浓度。
Cex(ng/mL)(A1nA2n)C1(Cex萃取液中CDD/Fs浓度)
(A11A21)RR使用平均响应因子及下式计算萃取液中的1,2,3,7,8,9-HxCDD、OCDF、13C 标记物、37Cl 净化内标以及非2,3,7,8-取代的CDD/Fs 的浓度
Cex(ng/mL)(A1sA2s)Cis(Cex萃取液中CDD/Fs浓度)
(A1isA2is)RF注：37Cl同位素记内标仅有一个精确m/z。
使用计算萃取液浓度及下式计算13C 标记内标及37Cl 净化内标的回收率：
回收率%单位为ng/kg（样品干重）
计算浓度（g/mL）100
添加浓度（g/mL）固相浓度（ng/kg）Cex＝萃取液浓度；
Vex＝萃取液体积，mL； Ws＝固相重量(干重)，kg； K ＝分取比例
CexVex
Wsk表4-15-3 RRT及最小水平要求
Minimum level
239
CDD/CDF
Retention time Relative Water and quantitation Retention (pg/L:ppq) reference time
Compounds using 13C12-1,2,3,4-TCDD as the injection internal standard
13
2,3,7,8-TCDF C12-2,3,7,8-TCDF 0.999-1.003 10
13
2,3,7,8-TCDD C12-2,3,7,8-TCDD 0.999-1.002 10
13
1,2,3,7,8-PeCDF C12-1,2,3,7,8-PeCDF 0.999-1.002 50
13
2,3,4,7,8-PeCDF C12-2,3,4,7,8-PeCDF 0.999-1.002 50
13
1,2,3,7,8-PeCDD C12-1,2,3,7,8-PeCDD 0.999-1.002 50 1313C12-2,3,7,8-TCDF C12-1,2,3,4-TCDD 0.923-1.103 1313C12-2,3,7,8-TCDD C12-1,2,3,4-TCDD 0.976-1.043 1313C12-2,3,7,8-TCDD C12-1,2,3,4-TCDD 0.989-1.052 1313C12-1,2,3,7,8-PeCDF C12-1,2,3,4-TCDD 1.000-1.425 1313C12-2,3,4,7,8-PeCDF C12-1,2,3.4-TCDD 1.011-1.526 1313C12-1,2,3,7,8-PeCDD C12-1,2,3,4-TCDD 1.000-1.567 Compounds using 13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD as the injection internal standard
13
1,2,3,4,7,8-HxCDF C12-1,2,3,4,7,8-HxCDF 0.999-1.001 50
13
1,2,3,6,7,8-HxCDF C12-1,2,3,6,7,8-HxCDF 0.997-1.005 50
13
1,2,3,7,8,9-HxCDF C12-1,2,3,7,8,9-HxCDF 0.999-1.001 50
13
2,3,4,6,7,8-HxCDF C12-2,3,4,6,7,8-HxCDF 0.999-1.001 50
13
1,2,3,4,7,8-HxCDD C12-1,2,3,4,7,8-HxCDD 0.999-1.001 50
13
1,2,3,6,7,8-HxCDD C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD 0.998-1.004 50 1,2,3,7,8,9-HxCDD 2 1.000-1.019 50
13
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF C12-1,2,3,4,6,7.8-HpCDF 0.999-1.001 50
13
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF C12-1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0.999-1.001 50
13
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0.999-1.001 50
13
OCDF C12-OCDD 0.999-1.008 100
13
OCDD C12-OCDD 0.999-1.001 100 1313C12-1,2,3,4,7,8-HxCDF C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD 0.944-0.970 1313C12-1,2,3,6,7,8-HxCDF C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD 0.949-0.975 1313C12-1,2,3,7,8,9-HxCDF C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD 0.977-1.047 1313C12-2,3,4,6,7,8-HxCDF C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD 0.959-1.021 1313C12-1,2,3,4,7,8-HxCDD C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD 0.977-1.000 1313C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD 0.981-1.003 13
C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD 1.043-1.085 13
C12-1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD 1.057-1.151 13
C12-1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD 1.086-1.110 1213C12-OCDD C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD 1.032-1.311
Solid Extract
(ng/kg: (pg/μL: ppt) ppb) 1 1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 10 10
0.5 0.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 5.0 5.0
3.4 浓度及毒性当量的计算
大于样品检出限的异构体浓度直接记录，低于样品检出限的异构体浓度记为N.D.。同类物总浓度根据异构体浓度进行加和计算。2,3,7,8-位氯代二恶英类的实测浓度进一步换算为毒性当量浓度(TEQ)，毒性当量浓度为实测浓度与该异构体的毒性当量因子(根据需要选择I-TEF 或WHO-TEF)的乘积。对于低于样品检出限的测定结果可根据实际情况选用0，1/2 样品检出限或样品检出限来计算毒性当量。
240
实测浓度单位以ng/kg 表示，毒性当量浓度单位以ng -TEQ/kg（干重）表示。
4.0 试剂
分析用的试剂及材料均进行空白试验以确认无干扰组分存在。 4.1 正己烷：JT Baker，有机残留分析用； 4.2 甲苯：JT Baker，有机残留分析用； 4.3 二氯甲烷：农残级；
4.4 无水硫酸钠：和光纯药 PCB 用； 4.5 硅胶：和光纯药PCB 用；
4.6 2%氢氧化钾硅胶：和光纯药 dioxin 分析用； 4.7 44%及22%硫酸硅胶：和光纯药 dioxin 分析用； 4.8 10%硝酸银硅胶：和光纯药 dioxin 分析用； 4.9 活性炭埋藏硅胶：和光纯药 dioxin 分析用； 4.10 标准物质：Wellington 公司
标准溶液EPA-1613CVS：CSL，CS1-CS5 EPA-1613LCS EPA-1613ISS EPA-1613PAR EPA-1613CSS
4.11 多层硅胶柱的制备
如图4-15-3所示，内径15 mm、长300 mm 的柱色谱管，将硅胶0.9 g、2%氢氧化钾硅胶3 g、硅胶0.9 g、44%硫酸硅胶4.5 g、22%硫酸硅胶6 g、硅胶0.9 g、10%硝酸银硅胶3 g 以及无水硫酸钠6 g 依次充填，制成多层硅胶柱。以150 mL 正己烷淋洗以净化并去除气泡。
图4-15-3 多层硅胶柱示意图
4.12 活性炭埋藏硅胶
向内径10 mm、长300 mm 的色谱柱，依次干法充填无水硫酸钠10 mm、活性炭硅胶1 g、无水硫酸钠10 mm，制成活性炭硅胶柱，用50-60 mL 正己烷淋洗以净化并去除气泡。
5.0 样品采集、保存和处理
5.1参见规范中有关有机物样品的采集、保存和处理部分。
6.0 步骤
样品前处理方法流程如图4-15-4 所示：土壤风干后以甲苯索氏提取，加入 C13 标记的同位素标记内标后溶剂置换为正己烷净化正己烷浓缩后经以多层硅胶柱净化后以活性碳埋藏硅
241
胶分离。甲苯洗脱液KD 浓缩后加入进样内标定容后上机分析。 6.1 样品风干
采集的样品用铝箔盛放入金属盘中，室温下避光风干。风干后去除中小砾石、木片、植物残渣破碎后过20 目筛。记录筛分后的样品量。 含水率的测定，称取5-10 g 土壤样品，105-110℃干燥约2个小时。放在干燥器中冷却至室温，称重。用前后的重量差算出含水率。 6.2 样品的萃取
取10～50 g 分析用样品放入滤筒中，用甲苯进行16小时以上的索氏萃取。将试样的萃取液进行定容，分取后正己烷置换定容至1 mL.添加5 μL LCS 6.3 样品的净化
6.3.1 多层硅胶柱净化
使用150 mL 正己烷淋洗多层硅胶柱，待液面降到无水硫酸钠层上2 mm 时用滴管等仔细移取1 mL 萃取液到多层硅胶柱上。用正己烷2 mL 清洗梨形瓶，待萃取液液面降到污水硫酸钠层上方时加入，加入时注意淋洗多层硅胶柱内壁，重复一次操作。向多层硅胶柱加入正己烷至半满，将有150 mL 正己烷的分液漏斗装到多层硅胶柱上，将正己烷以大约2.5 mL／分(每秒1 滴)的速度洗脱。将淋洗液浓缩至2 mL，如果多层硅胶柱着色过深，再进行一次多层硅胶柱的操作。 6.3.2 活性炭硅胶柱
用滴管小心移取多层硅胶柱净化液到活性炭硅胶柱上。用含有25%(v／v)二氯甲烷的正己烷150 mL 以2.5 mL／分(每秒1滴)的速度进行淋洗。淋洗液保存。
再以200 mL 甲苯淋洗出第二组馏分，收集并浓缩至1 mL。氮吹至近干。加入5 μL 进样内标，壬烷定容至50 μL，转移至叉形瓶内上机分析。 空白试验及平行测定的萃取液也按相同步骤萃取净化 6.4 测定。仪器参数的设置参见3.0部分。
7.0质量控制
7.1 实验室分析方法性能验证
根据EPA 1613 分析方法要求评估仪器分析性能、精密度与回收率、实验室过程空白以及检出限，从而确认实验室对土壤介质中二恶英分析能力。 7.1.1 仪器方法验证 质谱分辨率：每次分析前测量质量范围内所有PFK 参考离子质谱静态分辨率大于10000(10%峰谷)。
DIOXIN 窗口标准（CS3WT）：所有CDD/Fs 的离子丰度比需在表4-15-3 所列范围内，否则重新调节质谱直到符合丰度比要求为止并重新进行测试。如果调节过程改变了质谱分辨率，重新验证前重新进行分辨率验证。标准中CDD/Fs 及其同位素标记物峰的信噪比必须大于10。否则应重新调节质谱并重新进行测试。
使用同位素稀释法计算2，3，7，8 取代的CDD/Fs，内标法计算同位素标记内标回收率及待测物浓度。并同表4-15-2 的限值进行比较，校正验证通过，则可以分析标准和样品萃取液。如果有化合物不符合要求时，重新准备标准溶液或纠正问题原因。重新进行分辨率调谐及窗口标测试，或重新制作校正曲线。
保留时间：以相对保留时间验证测试中CDD/Fs 及同位素标记物的相对保留时间在表4-15-2 所给限值的范围内。 GC 分辨率（CS3WT 标准进样）：2,3,7,8-TCDD 同其他4 氯代CDD/Fs 在m/z＝319.8965 处色谱柱上的峰谷高度不应超过25％。如果2,3,7,8-异构体未能分离即可认定GC 工作异常，需
242
要调节GC 并重新验证测试、重新校正或更换色谱柱并重新验证或校正。 7.1.2 精密度与回收率（PAR）验证
为验证实验室操作全过程精密度和回收率，进行以下操作：以添加了已知浓度天然二恶英异构体石英砂为替代基质，使用相同的步骤萃取净化4个平行样品。计算4个萃取液分析结果的平均浓度(X)以及标准偏差（以ng/mL 表示）。
将每种CDD/Fs 及其同位素标记物s与X 同EPA1613的限值进行比较。如果所有化合物的和X 值符合接受准则时，可以开始空白和样品分析。如果化合物s和X超出精密度和准确度的要求。则纠正出现问题并重新测试。 7.1.3 空白
方法空白进行相同的前处理及分析等步骤。方法空白样品应与该样品系列中样品类型类似。 当空白中检出表4-15-1 所列的CDD/Fs 任何一种且其浓度大于检出限或法规容许限的1/3，或有任何其他潜在干扰组分检出，该干扰组分大于表4-15-2 所列的各氯化程度最小水平时(表4-15-1 中未列出的化合物同13C12-1,2,3,4-TCDD 的响应因子为1)，样品分析应暂停直到该样品系列空白在该水平上无污染为止。当报告用于许可或法律用途时，所有样品结果必须证明方法空白无污染。 7.1.4 检出限 （1）仪器检出限
在制作校准曲线的系列浓度标准溶液中，选择最低浓度的溶液（CSL）进行7次重复测定，对溶液中2,3,7,8-位氯代二恶英类进行定量，计算测定值的标准偏差s，取标准偏差的3倍(3s)为仪器检出限。 （2）方法检出限
使用与实际采样操作相同的采样材料和试剂(如吸收液、吸附剂、滤筒等)，按照本方法进行提取，提取液中添加标准物质；然后进行净化、仪器分析、定性和定量。重复上述操作4 次，计算测定值的标准偏差，取标准偏差的3倍为方法检出限（设定容量50 μL，采样量10 g）。 （3）样品检出限
在实际样品分析时，对样品检出限进行检验和确认。其相当于样品的色谱图上3倍噪声(95%置信区间)峰面积对应的测定值，为样品测定时的检出限。 7.2 分析批次与过程能力控制 7.2.1 分析批次
（1）前处理分析批次
将样品按基质类别分为不同处理批次，每个批次包括样品，一个分析空白以及OPR以控制各批次的分析质量。 （2）仪器分析批次
在每12小时开始及结束时验证静态分辨率。分辨率不符合要求时予以校正。 在每样品批次分析开始时，应分析CS3 WT 标准溶液来验证所有的性能指标。调节并重新校正直到所有的指标符合为止。所有指标符合后方能进行样品、空白及IPR、OPR 样品的分析。 7.2.2 过程控制 在分析过程中，分析人员实验室应向所有样品添加同位素内标以评价该样品基体下方法性能并定时更新各种样品基质下同位素回收率以评估准确度。 7.3 平行实验
选择土壤样品a，b，对a在实验室内由不同操作人员进行了平行实验。对样品b，在两个实验室间进行了平行实验。结果如表4-15-4，4-15-5所示，除实验室间比对中1234789-HpCDF 的偏差为38%外，其余异构体偏差均小于30%。
243
表4-15-4 实验室内分析偏差
2,3,7,8-TCDF 1,2,3,7,8-PeCDF 2,3,4,7,8-PeCDF 1,2,3,4,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8-HxCDF 1,2,3,7,8,9-HxCDF 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF OCDF
2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8-PeCDD 1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9-HxCDD 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD OCDD TeCDFs PeCDFs HeCDFs HxCDFs TCDDs PeCDDs HxCDDs HpCDDs Total PCDDs Total PCDFs
Total(PCDDs+PCDFs)
表4-15-5 实验室间分析偏差 2378-TCDF 12378-PeCDF 23478-PeCDF 123478-HxCDF 123678-HxCDF 123789-HxCDF 234678-HxCDF 1234678-HpCDF 1234789-HpCDF OCDF
Lab1-1 15 11 15 19 16 (1.1) 15 71 5.6 57 1.5 6.0 5.4 9.1 7.5 49 290 250 210 170 98 150 180 190 110 930 780 1700
Lab1-2 15 11 14 20 14 (1.0) 14 83 6.3 63 (0.84) 4.3 4.1 7.1 7.8 52 290 210 200 160 110 110 100 130 120 750 730 1500
偏差 0.0% 0.0% 3.5% 2.6% 6.7% 4.8% 3.5% 7.8% 5.9% 5.0% 28% 16% 14% 12% 2.0% 3.0% 0.0% 8.7% 2.4% 3.0% 5.8% 15% 29% 19% 4.4% 11% 3.3% 6.2%
Lab1 2.7 2.3 2.5 2.9 2.4 0.38 2.3 11 0.63 5.9
Lab2 3.9 3.2 2.9 3.8 3.1 0.35 3.5 12 1.4 8.5
偏差 18% 17% 6.9% 13% 13% 4.2% 20% 3.1% 38% 18%
244
2378-TCDD 12378-PeCDD 123478-HxCDD 123678-HxCDD 123789-HxCDD 1234678HpCDD OCDD 0.44 1.3 0.60 1.0 0.76 4.9 20 0.27 1.5 0.72 1.2 1.1 7.6 23 24% 6.5% 9.2% 11% 19% 22% 6.8%
8.0 参考文献
[1]USEPA，Method 1613 Revision B Tetra- Through Octa-Chlorinated Dioxins and Furans by Isotope Dilution HRGC/HRMS， 1997
[2]Japanese Standards Association, JIS K0311 Method for Determination of tetra- Through Octa-Chlorinated Dioxins and tetra- Through Octa-Furans and dioxin-lke polychlorinatedbiphenyls in stationary source emissions , 2005
[3]EURACHEM, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, Laboratory of the Government Chemist, London, 1995
[4]中国实验室国家认可委，化学分析中不确定度的评估指南，中国计量出版社，2002
245
风 干 索氏提取 浓 缩 正己烷转移 硫酸硅胶土 硫酸处理 脱 水 定容100mL 储 存 添加内标 浓 缩 多层硅胶柱 浓 缩 活性炭埋藏硅胶 浓缩，吹氮 定 容 添内内标 仪器分析 图4-15-4 样品前处理方法流程图
246
4-16 石棉
1.0适用范围
1.1该方法可用来检测分析土壤和沉积物样品中的石棉。
1.2该方法不能用来定量分析土壤中石棉的含量。但可用于判断土壤或沉积物中是否被明显大量的石棉（>1%体积含量）污染。
2.0仪器和设备 2.1立体显微镜
2.2高质量耐热玻璃试管或KIMAX试管 2.3偏振光显微镜 2.4 60目筛
3.0 试剂
3.1 不含纤维的水
4.0 样品的采集、保存和处理
土壤样品的采集参照土壤监测技术规范。
5.0 分析步骤
5.1 在样品经过充分混匀之后，从样品容器中取出有代表性的部份样品。由于石棉纤维常常受到基质组分（如泥土，砂子，泥浆，蔬菜，水，等）的影响而不易被观察到，因此必须净化样品，直到采用立体显微镜10倍×20倍放大倍率时可以观察到石棉纤维。 5.2 为了排除干扰微粒，选用一种内径16毫米，150毫米长的高质量耐热玻璃试管或KIMAX试管（不是普通易碎的试管）。用这种试管采集盛放样品，将样品混合均匀，使试管中的样品深度达到2.5英寸（65毫米）深。用一根玻璃或塑料的搅棒将样品全部推到试管底部，然后加入无纤维的（自来）水，用力振荡土水混合物，以松散和分离样品中的细小颗粒和其他组分。之后，将试管中的所有物质倾倒到一个内径3英寸，60目的筛子上。这一步可以排除，或很大程度上减少样品中的胶质物质，细砂，泥沙和其他一些非纤维性的微粒。往试管中加入更多的水，振荡之后倾倒在筛子上。重复操作以上步骤，直到试管被清洗干净。之后，用洗瓶中加压的干净的清水冲洗筛子上的样品，直至冲洗干净。
所有留在筛子上的物质被洗瓶中的水冲洗到一个方形的有大概100毫升容积的塑料称重盘中。用水刚好完全淹过盘中的样品，之后准备用立体显微镜观察。 当干净的样品被完全转移到称量盘中待测之后，用蒸馏水彻底的淋洗筛子和试管，避免样品之间的交叉污染问题。
该测试的目的是检测土壤或淤泥样品中是否含有一定量的石棉（>1%），可以借助PLM技术进行检测，样品的所有组分，除了通过筛子的细小颗粒之外，都将被检测。
5. 3 当检测完石棉纤维之后，飘浮的有机物质，例如根，树枝，叶子等等，可以被去掉，这样盘中的样品其他成分可以被更好的观察。通常，表层土壤中的根状结构会在晃动过程中缠绕石棉纤维，因此是个寻找石棉纤维的好地方。样品置于立体显微镜下（10倍×20倍放大倍数），仔细，系统地检查其中的可见石棉纤维和纤维束。一个好的，明亮的，聚光的灯源，例如尼古拉斯变压为基础的额外的照明灯是非常有帮助的。纤维在清水基质中倾向于突出表面，有光泽的，闪光的等等。使用镊子或针戳或搅动样品会有助于定位纤维的位置。如果看不到任何纤维，轻轻地晃动称重盘，使其中的微粒重新分布，有时候一些之前隐藏的纤维会在第二次检查样品的时候显现出来。用镊子将像纤维的物质从样品中抽出来，并放置在一块
247
干净的纤维镜玻片上。
5.4 当从样品中找到足够多的用于检测的疑似纤维或其他物质的时候，放好了纤维的玻片就可以干燥并准备用合适的高-离散度折射index liquid and coverslip PLM进行分析。
5.5 将准备好的玻片在散播着色的偏振光显微镜（PLM）下观测，鉴定其中的纤维。运用标准物质以及美国环保局认可的PLM步骤来鉴定所有检测出的石棉纤维的类型和形态。运用PLM鉴定石棉不仅快速，而且由于石棉在光学检晶仪上有唯一的形态学，折射参数，延展性，消光度，散射和双折射性质，很少会出现偏差。检测所有准备好的玻片中的疑似纤维，以确认石棉是否存在。
5.6 当石棉纤维被鉴定之后，重新在立体显微镜下观察已筛过的样品，观测其余的石棉纤维和纤维素，根据在立体显微镜下看到的石棉纤维的多少对石棉纤维在包括了之前被筛洗掉的物质之内的全部样品中的百分比做视觉上的估计。很多最细小的纤维穿过了筛子，而且很多留下来的最细小的纤维不能在20倍的显微镜下被观测到。因此该方法不能用来定量分析土壤中石棉的含量，但可用于判断土壤或沉积物中是否被明显大量的石棉（>1%体积含量）污染。
5.7如果不能在清洁的样品中很快的和很容易的在一到两分钟内找到石棉纤维和/或纤维素，石棉含量一般不会超过0.1%。正常情况下，观察者应该能够利用立体显微镜在几秒钟至一分钟内在一个含量大于1.0%的样品中找到石棉纤维。
6.0 参考资料
The protocol for screening soil and sediment samples for asbestos content used by the US environmental protection agency, region 1 laboratory, office of environmental evaluation and measurement, December 5, 1997
248
4-17氰化物
4-17-1 土壤中氰化物提取方法（EPA9013）
1.0 适用范围
1.1 本方法中的提取步骤用于土壤和油类中的可溶性氰化物的提取，适用于油类、土壤和多相样品，但不能用于含有不可溶氰化物的样品的提取。
2.0 仪器和设备 2.1 萃取器
可采用任何能够充分振荡体积为1升以上的密封容器的仪器。当所有样品表面与萃取液充分接触，没有出现分层的现象，表明已充分振荡。 2.2 布氏漏斗
2.2.1 布氏漏斗：500 mL；真空抽滤瓶: 1升。
2.2.2 玻璃纤维滤纸——用于过滤的玻璃纤维滤纸，直径0.8 μm（如Corning Pyrex 3950）。 2.2.3 产生真空的装置——使用水力抽滤较好，并且需要一个阀门或者活塞来控制排气。 2.3 上皿天平——精确到0.1 g。 2.4 分液漏斗——500 mL。
3.0 试剂
3.1 实验过程中应使用试剂级化学品。未特别说明的情况下，实验使用的试剂需符合美国化
学协会分析试剂委员会制订的规范。如使用其他等级的试剂，应先保证试剂的纯度足够高，不影响实验的精度。
3.2 试剂水，本方法中提到的水都为试剂水。 3.3 氢氧化钠（50% w/v）。 3.4 正己烷。
4.0 步骤
4.1 若废弃物不含有可流动的水相物质，直接进入步骤4.5。若样品是均相液体或者泥浆等物质，使用带聚四氟乙烯涂层的磁力搅棒搅拌仍是混合而不能分离和澄清时，样品处于悬浮状态，此时直接采用方法9010进行分析而不必进行萃取。 4.2 装配布氏漏斗。将玻璃纤维滤纸反复折叠若干次作为衬垫，直到轻压衬垫时厚度达1cm左右。裁剪衬垫，并与布氏漏斗的尺寸匹配。称量衬垫的质量后将其放入漏斗中。打开抽气装置，用已知质量的水润湿衬垫。
4.3 将样品以小等分转移到布氏漏斗中，先倾倒液体。用已知量的水冲洗装样品容器，冲洗液也转移到布氏漏斗中。当漏斗中不再有自由的水相时，缓慢打开活塞，使空气进入真空瓶中。小部分的沉积物可能会通过玻璃纤维衬垫，这不会影响实验分析。 4.4 转移固体和玻璃纤维衬垫到经恒重的盘中。由于大部分脂和油不能通过纤维垫，所以固体、油和脂应该一起萃取。如果滤出液里存在油相，将滤出液转移到分液漏斗，收集并称量水相的体积，将油相转移到称重盘，与固体混在一起。
4.5 称量装有固体、油（若含有油的话）和玻璃纤维滤垫的盘的重量，并减去滤垫的干重。滤液的体积减去用于冲洗的水的体积，得到样品中原有的水的体积。 4.6 将以下试剂放入一个1升的广口瓶中： 500 mL水
249
5 mL 50% w/v NaOH
50 mL n-Hexane (如果脂较多的话) 若步骤4.5中固体重量大于25 g，称出25 g并把它加到瓶中；若步骤4.5中固体重量不大于25 g，将所有固体加入瓶中。给广口瓶盖上盖。
4.7 在整个提取过程及后续的过滤过程中，萃取液的pH须保持在10以上。由于一些样品会释放出酸，pH值须要按如下步骤进行检测：振荡萃取瓶一分钟后检查pH值。若pH值在12以下，加入5 mL 50% NaOH，直到pH达到12或以上。重盖上瓶盖，重复以上步骤直到pH值不再降低。
4.8 将瓶子放在翻转器中，确保有足够泡沫垫在瓶子周围。打开翻转器的电源，萃取16小时。 4.9 按照步骤4.2，准备一个垫有玻璃纤维滤纸的布氏漏斗。
4.10 将分离物轻轻倒出并移入布氏漏斗。萃取效率无需达100%。若萃取液里含有油相的物质，使用分液漏斗将水相分离出来。分离和过滤的步骤都不是必需的，主要是为了称量用于分析的萃取液的体积。少量的悬浮固体和乳化的油不会干扰结果。
4.11 此时，样品的滤出液可与萃取液以一定比例进行混合，或分别进行蒸馏和分析，并给出各相的浓度。以以下等式来表示：
液体样品等分的体积（mL）/萃取液等分的体积（mL）- 用于萃取的土壤的重量（g）a/固体总重量b×滤液总体积(mL)c/萃取液总体积（mL）d a：见步骤4.6，用于萃取的土壤样品重量。
b：见步骤4.5，土壤和油的净重（已减去滤纸的干重和盘子的重量）。 c：见步骤4.2与4.3，滤液的体积（包括冲洗液的体积）。
d：500 mL水加上NaOH溶液的体积。正己烷随后会被除去，所以这里不包括正己烷的体积（步骤4.11）。
另外，也可将各等分分别蒸馏和分析，最后报告各相中的浓度以及样品中各相的含量。
250
4-17-2 氰化物的测定(EPA 9012 and 9013)
1.0 适用范围
1.1 此方法用于测定废弃物或者沥出物中氰化物的浓度。此方法可用来检测可溶解性盐或者合成物的氰化物。此方法即可以测定氰化物的总量，又可以测定可氯化处理的氰化物量。废弃物中的“反应”氰化物不适用于此方法。
2.0 仪器与材料
2.1 回流蒸馏仪：如图4-17-1所示。1升长颈烧瓶（配备进口管和冷凝器）。270 mL Fisher-Milligan 涤气器（Fisher, Part No.07-513 或同等物）。回流仪为Wheaton 377160或者同等物。
2.2 自动连续流动分析仪 2.2.1 进样器 2.2.2 集合管 2.2.3 配量泵
2.2.4 水浴锅（带蒸馏绕线） 2.2.5 蒸馏头
2.2.6 色度计（带15 mm流动室和570 nm过滤器） 2.2.7 记录仪
2.3 热盘搅拌器/加热套 2.4 pH计 2.5 黄色光 2.6 真空源 2.7 电冰箱
2.8 5 ml微量滴定管
2.9容量瓶：100 mL、250 mL 2.10 锥形烧瓶：500 mL
图4-17-1 回流蒸馏仪
3.0 试剂
3.1 所有实验中必须使用试剂纯的化合物。如果使用其他化合物，则其必须达到美国化学学会分析试剂委员会的相关标准。如果使用其他纯度的试剂，则必须在使用前确定其有不会影
251
响测定的精确度。
3.2 试剂水。本方法中所用水均为试剂水。 3.3样品采集、保存和处理试剂
3.3.1 亚砷酸钠：NaAsO2，0.1 mol/L.溶剂3.2 g亚砷酸钠于250 mL水中。 3.3.2 抗坏血酸，C6H8O6
3.3.3 50％氢氧化钠溶液，NaOH。可直接购买。
3.3.4 乙酸, CH3COOH。用水稀释，乙酸：水为1：9（V/V） 3.3.5 2,2,4-三甲基戊烷，C8H8。 3.4氯化处理氰化物试剂
3.4.1 次氯酸钙溶液，Ca(OCl)2，0.35 mol/L。将5 g次氯酸钙溶于100 mL水中。使用前振荡。
3.4.2 氢氧化钠，NaOH，1.25 mol/L。溶解50 g氢氧化钠于1升水中。 3.4.3亚砷酸钠：NaAsO2，0.1 mol/L。参见3.3.1。 3.5 蒸馏试剂
3.3.1氢氧化钠，NaOH，1.25 mol/L。参见3.4.2。
3.3.1 硝酸铋，Bi(NO)3·5H2O，0.062 mol/L。溶解30 g Bi(NO)3·5H2O于100 mL水中。边搅动边加入250 mL冰醋酸（CH3COOH）。搅动直至完全溶解，再用水稀释至1升。 3.3.3 氨基磺酸，H2NSO3H，0.4 mol/L。溶解40 g氨基磺酸于1升水中。 3.3.4 硫酸，H2SO4，18 mol/L。缓慢加入500 mL浓硫酸于500 mL水中。 3.3.5 氯化镁溶液，MgCl2·6H2O，2.5 mol/L。溶解510 g氯化镁于1升水中。 3.3.6 醋酸铅纸。
3.6 自动比色测定试剂
3.6.1 嘧啶－巴比土酸试剂：放置15 g巴比土酸于250 mL容量瓶中，用试剂水冲洗瓶壁，并润湿巴比土酸。加入75 mL嘧啶，混合。加入15 mL浓盐酸，混合，冷却至室温。用试剂水稀释至250 mL，混合均匀。避光、冷藏可保存6个月。
3.6.2 氯胺-T溶液。溶解2.0 g白色水溶性氯胺-T于500 mL试剂水中，冷藏。 3.6.3 氢氧化钠，1 mol/L。溶剂40 g氢氧化钠于试剂水中，稀释至1升。 3.6.4 所有工作标样必须含有2 mL 1mol/L氢氧化钠/100 mL。参见3.6.3。 3.6.5 稀释水和容器冲洗水（NaOH，0.25 mol/L）。溶剂10.0 g氢氧化钠于500 mL试剂水中。稀释至1升。
4.0 步骤
4.1 氯化处理氰化物的前处理
4.1.1 此实验必须在黄色光下进行。紫外线会使得K3[Fe-(CN)6]分解，所以如果实验是在荧光或者太阳光下进行会使得氯化处理氰化物显阳性。测定氯化处理氰化物需要两份同样的样品。
4.1.2 在搅拌并且用1.25 mol/L的氢氧化钠保证pH在11－12时，往500 mL样品或稀释成500 mL的样品中加入一两滴次氯酸钙溶液，直至KI-淀粉试纸变成蓝色（有过量的氯生成）。 注：最初反应生成的氯化碱是毒性很大的氯化氰气体。因此，此反应必须在通风橱中进行。 4.1.3 用KI-淀粉试纸检测过量的氯，并且用连续搅拌来保持这些过量氯一小时。当试纸显明显的蓝色时，表示生成了足够量的氯。如果有必要，可再加入次氯酸钙溶液。 4.1.4 1h后，加入1 mL 0.1 mol/L的亚砷酸钠直到KI-淀粉试纸显示没有残留的氯。加入5 mL过量的亚砷酸钠来保证过量的还原剂。
4.1.5 在氯化和非氯化的样品中测定氰化物总量如下所述。氯化和非氯化样品的氰化物总量
252
主要区别在于氯化处理的氰化物。
4.1.6 如果样品中含有或者被怀疑含有硫化物，则通过进气管加入50 mL 0.062 mol/L硝酸铋溶液。混合3 min。用醋酸铅纸来检查样品中是否有硫化物存在。如果纸上显黑色，则证明检测成阳性。 4.2 蒸馏步骤
4.2.1 将500 mL样品或被稀释成500 mL的样品放入1升的长颈烧瓶中。加入50 mL 1.25 mol/L氢氧化钠于涤气器中。如果使用图4-17-1中的仪器，则加入水直至螺旋被覆盖。连接长颈烧瓶、冷凝器、涤气器和真空阀
4.2.2 通过调节真空源使得一些空气缓慢的涌入长颈烧瓶中。调节真空使得大约2气泡/s通过进气口进入长颈烧瓶中。
4.2.3 如果样品中含有或被怀疑含有硝酸盐或者亚硝酸盐，或者曾经往样品中加入过硝酸铋，则通过进气口加入50 mL 0.4 mol/L氨基磺酸溶液。混合3 min。 注：过量的加入氨基磺酸会导致方法的偏差。
4.2.4 通过进气口缓慢加入50 mL 18 mol/L硫酸。用水润洗管子并且用气流混合烧瓶中的物质3 min。通过进气口加入20 mL 0.25mol/L氯化镁用水冲洗进口管。
4.2.5 加热溶液至沸腾。回流1h。停止加入，继续通气至少15 min。长颈烧瓶冷却后，关闭真空源，断开涤气器。
4.2.6 从涤气器转移溶液至250 mL容量瓶中。润洗涤气器，并将润洗液转移至容量瓶中。用水稀释至标线。 4.3 自动比色测定
4.3.1 将集合管安装在通风橱或者通风良好的地方。如图4-17-1所示。
4.3.2 预热色度计和记录仪30 min。用所有试剂运行一个基线。用试剂水走一遍样品线。 4.3.3 放置合适的标样于进样器以增加浓度。将未知样品装入样品盘中。 4.3.4 当基线稳定时，开始分析。 4.4 无硫化物样品的标准曲线
4.4.1 用移液管移取一定体积的工作标样氰化钾溶液于250 mL容量瓶中，以此准备一系列标样。往每个容量瓶中加入50 mL 1.25 mol/L氢氧化钠，然后用水稀释至250 mL。如表4-17-1所示。氢氧化钠浓度为0.25 mol/L。 表4-17-1 工作标样浓度系列 mL of Working Standard Solution (1mL =10 μg CN-) 0.0 1.0 2.0 3.0 10.0 13.0 20.0
Concentration (μg CN-/L) BLANK 40 80 200 400 600 800
4.4.2 按上表配制标准溶液后，在每个标准溶液中移取50 mL至100 mL容量瓶中，然后进行4.3.2和4.3.3以获得吸光率来绘制标准曲线。标准曲线的最后浓度为上表浓度的一半。最后浓度范围为20－400 μg/L。
4.4.3 建议将至少两个（一高，一低）蒸馏标准与曲线上的相似标准进行比较，以确保蒸馏技术的可靠性。如果蒸馏标准不在非蒸馏标准的10％之内，则在进一步实验前应找到导致
253
这个明显误差的原因。
4.4.4 配制标准曲线，浓度范围为20-400 μg/L。用标样的吸光率和氰化物的浓度绘制标准曲线。
5.0 质量控制
5.1 参见规范中质量控制步骤。
5.2 用一个独立的校准检查标样来检验校准曲线。如果不在15％的预期值内，则需要重新做一条校准曲线。分析一个中间浓度的标样来对每个样品系列检查校准曲线。
5.3 每10个样品中插入一个基质加标样品，以检查样品蒸馏效率。用工作标样或者中间标样加入到500 mL的样品中，以确保基质加标样品的浓度在40 μg/L。基质平行样和基质加标平行样都必须经过整个的样品制备和分析过程。
5.4 所有有基质干扰的样品（如，样品中含硫化物）都必须用标准加入法来进行分析。
6.0 参考文献
[1] Annual Book of ASTM Standards, Part 31, ―Water,‖ Standard D2035-75, Method B, p.505 (1976).
[2] Goulder, P.D., B.K. Afghan, and P. Brooksbank, Determination of Nanogram Quantities of Simple and Complex Cyanides in Water, Anal. Chem., 44 (11), pp. 1845-49 (1972).
[3] Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 14th ed., pp. 376 and 370, Method 413F and D (1975).
[4] Technicon AutoAnalyzer Ⅱ Methodology, Industrial Method No. 315-74 WCUV Digestion and Distillation, Technicon Industrial Systems, Tarrytown, New York, 10591 (1974).
254
4-18 有机锡
1.0适用范围
本方法适用于土壤中有机锡的气相色谱-质谱法和气相色谱-火焰光度检测器测定方法，方法中有机锡化合物指三丁基锡和三苯基锡。
2.0方法摘要
样品中添加作为替代物的同位素标记的有机锡化合物或氯化三戊基锡后，加入盐酸-甲醇-乙酸乙酯混合溶剂萃取，再经过乙酸乙酯-己烷萃取，之后经阴离子交换树脂柱和阳离子交换树脂柱净化，再以溴化丙基镁进行衍生化（丙基化），以气相色谱-质谱法（GC-MS）或气相色谱-火焰光度检测器法（GC-FPD）测定。各化合物最低检出限分别为三丁基锡化合物0.3 g/kg，三苯基锡化合物0.3 g/kg。
3.0 试剂和标准样品 3.1 纯水
3.2 己烷：残留农药分析纯级 3.3 病痛：残留农药分析纯级 3.4 甲醇：残留农药分析纯级 3.5 乙醇：残留农药分析纯级 3.6 乙酸乙酯：残留农药分析纯级
3.7 环己烷：残留农药分析纯级，在有机锡化合物保留时间窗口内没有干扰峰出现。 3.8 硫酸、盐酸：优级纯 3.9 氯化钠：优级纯
3.10 无水硫酸钠：优级纯
3.11 溴化丙基镁：2 mol/L 溴化丙基镁四氢呋喃溶液。必须在封装容器开封后1个月之内使用，空气中的水蒸气会导致溴化丙基镁分解。
3.12 阴离子交换树脂：商品化的小柱，使用前用10 mL 0.2 mol/L NaOH、纯水20 mL、乙醇20 mL活化。例如，Bond Elut JR SAX、Accel QMA、MCI GEL CP08P等，由于离子交换树脂的种类的不同会导致回收率的差异，必须在试验之前确认回收率。 3.13 阳离子交换树脂：商品化的小柱，使用前用10 mL 1 mol/L HCl、纯水20 mL、乙醇20 mL 活化。例如，Bond Elut的JR SCX、TOYOPAK的 IC－SP等，由于离子交换树脂的种类的不同会导致回收率的差异，必须在试验之前确认回收率。
3.14 氟罗里硅土微型柱：内径10 mm、长25 mm的空柱中填充0.9 g柱色谱用氟罗里硅土。例如Sep－Pak Florisil、Bond Elut FL等。
3.15 三丁基锡化合物标准样品：纯度在99%以上。 3.16 三苯基锡化合物标准样品：纯度在99%以上。
3.17 氯化三丁基锡－d27 标准样品：纯度在99%以上。三戊基锡氯化物标准样品（纯度在99％以上）也可以作为替代物，但是，该化合物与三苯基锡性质类似，与同位素标志的替代物相比，可能对测定结果产生负影响。
3.18 氯化三苯基锡－d15标准样品：纯度在99%以上。 3.19 四丁基锡－d36标准样品：纯度在99%以上。
3.20 标准贮备液：分别准确称取0.01 g氯化三丁基锡和氯化三苯基锡，用己烷分别溶解并且准确定容至100 mL，配制成100 μg/mL的标准贮备液。由于有可能发生组成变化，因此应当分别配制两种有机锡化合物的标准贮备液。
255
3.21 混合标准溶液：分别准确移取1.0 mL标准贮备液（3.20），用己烷定容至10 mL，配制成含有机锡氯化物浓度为10 μg/mL的混合标准溶液。分别用己烷稀释混合标准溶液，配制成10 μg/mL、1 μg/mL 和0.1 μg/mL 的混合标准工作溶液。使用时配制。
3.22 替代物标准贮备液：分别准确称取0.01 g氯化三丁基锡－d27和氯化三苯基锡－d15 ，用少量己烷溶解后定容至100 mL，配制成浓度分别为100 μg/mL替代物标准贮备液
3.23 替代物混合标准溶液：分别准确移取1.0 mL替代物标准贮备液（3.22），用己烷准确定容至10 mL，配制成浓度为10 μg/mL的替代物混合标准溶液。该溶液再用丙酮稀释100倍，配制成浓度为0.1 μg/mL 的替代物混合工作溶液。
3.24 内标标准贮备液：准确称取0.01 g四丁基锡－d36，用己烷准确定容至100 mL，配制成100 μg/mL 的标准贮备液。
3.25 内标标准溶液：准确移取1.0 mL内标标准贮备液（3.24），用己烷定容至10 mL，配制成浓度为10 μg/mL的内标标准溶液，再准确移取1.0 mL该标准溶液，用己烷稀释并定容至10 mL，配制成浓度为1 μg/mL内标工作溶液。
4.0 器皿及仪器 4.1 振荡器 4.2 分液漏斗
4.3 浓缩器：旋转蒸发仪
4.4 气相色谱-质谱仪（GC/MS） 4.4.1 气相色谱仪（GC） 毛细管柱：内径0.25～0.3 mm、长30 m 熔融石英毛细管柱，固定相为5％苯基甲基聚硅氧烷，液膜厚度0.1～1.5 μm。例如J＆W DB－5、DB－5ms、Restek Rtx－5、HP HP－5ms、Supleco SPB－5、SGEBPX-5等。
载气：氦气（99.999%），调节线速度为20～40 cm/sec。
柱温箱：35～300℃范围内调节温度精确至0.5℃，能够进行程序升温控制。 接口温度：能够在150～300℃范围内控制。 进样方式和进样口温度：进样方式为部分流进样，进样口温度能够在200～300℃范围内控制。 4.4.2 质谱仪（MS）
离子化方式：电子轰击化方式（EI法） 检测方式：选择离子检测(SIM)
离子源温度：根据不同的仪器选择最适合的温度。 电子加速电压：70V
4.5 带火焰光度检测器的气相色谱仪 4.5.1 气相色谱仪（GC） 同4.4.1。
4.5.2 火焰光度检测器 (FPD)
安装锡用滤光片，调节氢气和空气的最佳流量。
5.0 样品前处理操作 5.1 萃取操作
5.1.1 准确称取10 g样品于离心管中，加入0.1 μg/mL的替代物混合工作溶液100 μL，充分混合。按照样品中的浓度换算，替代物添加量应相当于1 μg/kg ，如果预先已知样品中有机锡化合物的大致浓度，添加的替代物量最好与样品中有机锡化合物的浓度相当。此时，加入到校准曲线用的标准溶液中替代物的加入量需要相应的改变。
256
5.1.2 加入70 mL 1 mol/L 盐酸-甲醇的乙酸乙酯溶液 (50vol%) ，振荡30 min，抽滤过滤。如果抽滤有困难，可以采用离心分离的方法。
5.1.3 离心管中再加入30 mL 1 mol/L 盐酸-甲醇的乙酸乙酯溶液 (50vol%) ，振荡30 min，抽滤过滤。并用少量混合试剂洗涤后抽滤。
5.1.4 滤液合并后转移至分液漏斗中，加入10%氯化钠水溶液100 mL 和含60vol%乙酸乙酯的己烷溶液50 mL，振荡萃取5 min，分离有机相。
5.1.5 用30 mL含60vol%乙酸乙酯的己烷溶液重复5.1.4的液液萃取操作。有机相合并至另一个分液漏斗中，再加入150 mL己烷，静置20 min，将水相弃去。由于乙酸乙酯的浓度过高时，无水硫酸钠脱水会有困难，因此加入己烷增加疏水性，提高脱水率。 5.1.6 加入100 mL 10%的氯化钠水溶液洗涤有机相，该操作重复数次直至水相的pH值达到中性为止。加入水后乙酸乙酯会分解为乙酸，影响阴离子交换树脂净化的回收率。因此，应当充分洗涤有机相，一般为4次。
5.1.7 有机相用无水硫酸钠脱水，用浓缩器在40℃以下浓缩至约1 mL，之后用氮气将溶剂吹干。
5.1.8 残留物用10 mL乙醇溶解，将预先活化的阴离子交换树脂柱和阳离子交换树脂柱直接连接在一起（上部为阴离子交换树脂柱），将样品溶液加入到串连的离子交换树脂柱上，并以1 mL/min 的速度流过树脂柱。
5.1.9 用20 mL乙醇洗涤树脂柱后，将阴离子交换树脂取下。
5.1.10 用1 mol/L 含甲醇的盐酸15 mL流经阳离子交换树脂柱，将有机锡化合物洗脱出。 5.1.11 用分液漏斗接收洗脱液，加入30 mL水和含己烷的环己烷(50vol%) 5 mL，振荡5 min，转移有机相，水相中再加入5 mL含己烷的环己烷(50vol%)，振荡萃取。
5.1.12 有机相合并至茄形瓶中，用浓缩器在40℃以下浓缩至约5 mL，转移至具塞离心管中，用氮气缓慢浓缩至约1 mL，备衍生化用。 5.2 丙基化
5.2.1 在5.1.12的样品溶液中加入1 mL溴化丙基镁溶液，轻轻摇动混合，室温下放置30 min。 5.2.2 在冰浴中缓缓加入 0.5 mol/L 硫酸溶液10 mL，转移至分液漏斗中，加入10 mL甲醇和10 mL水，用含乙酸乙酯的己烷溶液(5vol%) 2.5 mL 萃取2次。 5.2.3 萃取液用10 mL水洗涤2次后，用无水硫酸钠脱水。
5.2.4 预先用10 mL己烷活化氟罗里硅土小柱，之后将5.2.3得到的样品溶液加入到该小柱上。 5.2.5 用含乙酸乙酯的己烷溶液(5vol%) 10 mL洗脱，用具塞试管接收洗脱液。用氮气浓缩至约0.2 mL。
5.2.6 准确加入1 μg/mL的内标工作溶液20 μL。 5.3 空白实验
使用与样品体积相同的纯水，与样品同时进行5.1和5.2的操作。如果空白实验中检测出目标化合物，需要从测定结果中将其扣除。
6.0 测定操作 6.1 测定条件
设定GC/MS和GC的分析条件。 6.1.1 气相色谱-质谱仪 6.1.1.1气相色谱(GC)
色谱柱：5%苯基甲基硅氧烷柱，内径0.25 mm、长30 m、液相膜厚0.25 μm 色谱柱温度：60℃(2 min)→(5～20℃/min)→300℃(2 min) 例如
257
60℃(2min)→(20℃/min)→130℃→(10℃/min)→210℃→(5℃/min)→260℃→(10℃/min)→300℃ (2min)。
载气：氦气，流速1 mL/min（定流量模式） 进样方式： 不分流进样（60 sec） 进样口温度：290℃ 6.1.1.2 质谱仪(MS) 接口温度：280℃
离子化方式：电子轰击离子化法(EI)法 电子加速电压：70V 离子源温度：250℃ 检测方式：SIM法
灵敏度：调节灵敏度至能够确认5 pg有机锡化合物的丙基衍生物。 测定质量数：
目标化合物，丙基三丁基锡：277(275)，丙基三苯基锡：351(349)；替代物，丙基三丁基锡－d27：295(293)；内标，四丁基锡－d15：366(364)。
导入用于ＭＳ质量校准的标准物质（PFTBA或PFK），根据MS质量校准的谱图等校正质量和分辨率，进行仪器灵敏度检查。质量校准结果与测定结果同时保存。 6.1.2 带火焰光度检测器的气相色谱仪 6.1.2.1 气相色谱仪(GC) 同6.1.1.1。
6.1.2.2 火焰光度检测器（FPD）
安装锡用滤光片，调节氢气和空气的最佳流量。 检测器温度：300℃
灵敏度：调节灵敏度至能够确认5 pg有机锡化合物的丙基衍生物。 6.2 校准曲线
6.2.1 100mL 茄形瓶中分别加入一定体积的10 μg/mL、1 μg/mL和0.1 μg/mL 的混合标准液，使目标化合物的浓度范围为0.01～5 μg。
6.2.2 分别在茄形瓶中加入10 μg/mL替代物混合溶液0.05 mL（各0.5 μg），用己烷定容至1 mL。 6.2.3 加入1 mL溴化丙基镁进行丙基化衍生，再加入0.5 mol/L 硫酸10 mL、甲醇10 mL 和纯水10 mL，之后用己烷4 mL萃取2次。
6.2.4 合并有机相后脱水，准确加入10 μg/mL内标工作溶液100 μL，定容至10 mL。换算为样品中的浓度，相当于0.02～10 μg/kg。
6.2.5 取1 μL溶液进样，以三丁基锡与三丁基锡-d27的峰面积比、三苯基锡和三苯基锡-d15的峰面积比为纵轴，目标化合物（氯化物）和替代物与内标的浓度比为横轴，制作校准曲线。 6.2.6 以GC－FPD测定时，还可以以峰高比制做校准曲线。 6.3 样品测定
与制作校准曲线相同，取1 μL最终样品溶液进样，由目标化合物和替代物的峰面积比，根据校准曲线，求出目标化合物与替代物的浓度比。 6.4 定量和计算
将6.3的结果乘以替代物的重量，得出目标化合物的重量，再除以样品重量，计算出样品中有机锡化合物的浓度。
另外，求出替代物与内标的峰面积比，根据相对灵敏度系数，可以求出替代物的质量，并求出回收率。回收率必须在70～130%的范围内，超出该范围时需要重新进行实验。
258
样品浓度（g/kg）= 检出量（ng）其中，
W ：土壤样品重量（换算为干重）(g)
7.0 参考资料
日本环境省《底质调查方法》
最终样品溶液体积（ml）1 进样量（l)W(g) 259
4-19 三氯杀螨醇
1.0适用范围
方法适用于土壤中三氯杀螨醇的GC/ECD测定方法
2.0仪器和设备
2.1 高密度聚乙烯具塞瓶子 2.2 摇床
2.3 漏斗，12.5 cm 2.4 滤纸，12.5 cm
2.5 分液漏斗，1000 mL 2.6 平底烧瓶，500 mL 2.7 玻璃漏斗 2.8 棉花球 2.9 旋转蒸发仪 2.10 凝胶渗透色谱
2.11 吸液管，A级，各种容积 2.12 注射器, 10cc 2.13 一次性吸液管 2.14 离心机 2.15 振荡器
2.16 温度计(-10～260℃) 2.17 注射器，不同容积 2.18 酸度计
2.19 重氮甲烷发生器
2.20 一次性吸液管：1 mL，5 mL，10 mL
2.21 培养管及其盖子：16×125 mm，15 mm盖子，13×100 mm，13 mm盖子2.22马弗炉
2.23 双重磁力搅拌器和加热器 2.24 量筒：：50mL，500mL，1000mL 2.25 锥形瓶：2000mL，4000mL 2.26 分液漏斗：2000mL 2.27 玻璃混合瓶
2.28 缓冲剂：pH4，pH7 2.29 天平
2.30 秤量用刮刀
2.31 A级具塞容量瓶：25mL，50mL，100mL，500mL 2.32 超声清洗器
3.0 试剂
3.1 2,2,4-三甲基戊烷，试剂纯 3.2 丙酮，试剂纯 3.3 乙醚
3.4 无水乙醇，试剂纯
260
3.5 环己烷
3.6 甲醇，试剂纯
3.7 二甲基亚硝基苯磺酰胺 3.8 氢氧化钾，颗粒态
3.9 硫酸钠，12－60目颗粒（在马弗炉内600℃下烧6至8小时） 3.10 5N HCL （把浓盐酸用去离子水以1：1体积比稀释） 3.11 重氮甲烷溶液
制造重氮甲烷的方法利用二甲基亚硝基苯磺酰胺在250 mL的圆底烧瓶中反应制得。把用140 mL乙醚溶解的25.5 g二甲基亚硝基苯磺酰胺溶液放入125 mL分液漏斗中，用铁圈固定。然后将35 mL无水乙醇，10 mL乙醚，6 g氢氧化钾，10 mL去离子水分别加入一个200 mL的浸没在50－60℃水浴当中的圆底烧瓶中，放入磁力搅拌子，边搅拌，边慢慢的将二甲基亚硝基苯磺酰胺混合溶液滴入反应烧瓶，反应产生的重氮甲烷溶解在乙醚当中，溶解有重氮甲烷的乙醚经减压蒸馏收集在一个玻璃容器中，玻璃容器需外部冷却。注意：重氮甲烷反应性非常强，在使用前要仔细阅读注意事项。 3.12 二氯甲烷洗过的去离子水，pH=2
先将去离子水充满5加仑(1加仑约等于3.785升)的混合瓶，然后把用缓冲溶液校正过的pH 玻璃电极放入混合瓶中，用6N HCl调节pH值至2.0。
把大约1600 mL的调整过pH的水和250 mL的二氯甲烷共同加入2000 mL的分液漏斗中混合，振荡混合溶液使之分层。把下层的二氯甲烷溶液弃掉，上层的水相收集存储在容器中。 3.13 50﹪（V/V）二氯甲烷/环己烷混合溶液 混合2000 mL二氯甲烷和2000 mL环己烷。 3.14 0.01﹪OV-101/2,2,4-三甲基戊烷混合溶液
将50 μL 纯OV-101加入到装有500 mL2,2,4-三甲基戊烷的500 mL容量瓶中，制成0.01﹪OV-101/2,2,4-三甲基戊烷的混合溶液。振摇溶液之后超声。
4.0 样品前处理 4.1样品制备
用聚乙烯磨粉机把土壤样品和干冰混合磨成微粒均一分布的样品，放入冰箱（-20℃）中冷冻直至干冰完全升华，然后将样品转移至冷藏室,在-20℃下储存。 4.2 提取
秤取一份50.0 g的土壤样品放入高密度聚乙烯塑料瓶中，往里加入2 mL 6 mol/L HCl和100 mL甲醇。之后把样品放在振荡器中先高速振摇30分钟，然后再低速振摇30分钟。
样品用GF/A滤纸真空过滤到1000 mL的分液漏斗中，用两份50 mL的甲醇洗液分别润洗样品瓶和滤纸，滤液收集在同一个分液漏斗中。 4.3 液液萃取
在样品中加入500 mL事先准备的二氯甲烷洗过的去离子水，用三份100 mL 的二氯甲烷溶液分三次萃取。将二氯甲烷萃取层溶液经过装填有灼烧过的硫酸钠的漏斗后过滤到一个500 mL的平底烧瓶中，并用50 mL的二氯甲烷润洗漏斗和硫酸钠。蒸发样品至干，用GPC流动相(环己烷：二氯甲烷50：50（v/v）)定容至15 mL。 4.4 凝胶渗透色谱（GPC）
装载5 mL的等分试样用GPC净化，参数如下： 流速：5 mL/分钟
流动相：环己烷：二氯甲烷，50：50（v/v） 丢弃时间：25分钟
261
收集时间：29分钟 冲洗时间：0分钟
把样品收集在250 mL的平底烧瓶，蒸干样品加入5 mL的乙醚混匀。 4.5 非衍生化分析
在5 mL乙醚提取液中取出1 mL的试样放入试管中，氮吹至干，之后加入适量的0.01﹪OV-101/2,2,4-三甲基戊烷混合溶液，再加入适量ａ-氯丹使之浓度为20 ng/mL，取出一份试样用GC分析。 4.6 衍生化分析
在5 mL乙醚提取液中取出1 mL的试样放入试管中，往里加入10 μL的6N HCl和0.5 mL的重氮甲烷溶液，盖上盖子后振荡，衍生化反应30分钟。.
之后，往样品中加入大约1 mL的2,2,4-三甲基戊烷做为溶剂，用微弱的氮气流氮吹样品，除去样品中的重氮甲烷和乙醚。
注意：不要让样品吹干，甲基化样品是易挥发性的。
加入适量的0.01﹪OV-101/2,2,4-三甲基戊烷混合溶液，再加入适量ａ-氯丹使之浓度为20 ng/mL，取出一份试样用GC分析。
注意：在用GC分析样品之前，样品中不能有乙醚残留。
5.0步骤
5.1 毛细管气相色谱测定三氯杀螨醇及其代谢产物方法概述
o,p’-dicofol，p,p’-dicofol，o,p’-FW152，p,p’-FW152，o,p’-DCEP，p,p’-DCEP，o,p’-DCBH以及o-CBA，p-CBA，3-OH-p,p’-DCBP的甲基衍生物的浓度用毛细管气相色谱串连ECD检测器测定，DB-5型柱子（28.5m×0.25mm，0.25μ膜厚）。表4-19-1和表4-19-2分别列出了非衍生化合物和衍生化合物GC分析测定的条件。在干扰允许范围内，该测定方法适用于其它实验室。 5.2 标准化
将25 mg的化合物用25 mL的甲醇溶解稀释制成各种化合物的标准溶液备用，各化合物标准溶液浓度均为1 mg/mL。从准备好的四种浓度为1 mg/mL的o,p’-DCBP，p,p’-DCBP，o,p’-FW152，p,p’-FW152的标准溶液中各取1 mL，用甲醇稀释定容至25 mL，制成这四种化合物的混合标准溶液备用。再分别各取1 mL的o,p’-dicofol，p,p’-dicofol，甲基化o-CBA，甲基化3-OH-p,p’-DCBP 标准溶液，和各3 mL的o,p’-DCBH，甲基化p-CBA的标准溶液，最后混合用甲醇稀释定容至25 mL，制成这六种化合物的混合标准溶液。由于o,p’-DCBH，甲基化p-CBA这两种化合物的EC检测器的响应值较低，因而在这六种化合物的混合标准溶液中浓度是其余四种化合物的三倍。
FW152和DCBP的异构体不能和dicofol的异构体混合，因为后者在GC进样时能够降解转化为这些代谢物。
用2,2,4-三甲基戊烷把这两种混合标准溶液稀释40倍，制成浓度为1 μg/mL的GC混合标准溶液，再用含有0.01﹪OV-101的2,2,4-三甲基戊烷混合溶液把混合标准溶液稀释成浓度范围为5～100 ng/mL（其中o,p’-DCBH，甲基化p-CBA的浓度为15～300 ng/mL）的系列标准溶液。每种标准溶液各加入适量的ａ-氯丹（内标），浓度为20 ng/mL。
按照表4-19-1和表4-19-2中列出的GC运行条件，进样1～2 μL的混合标准溶液，标准化气相色谱。用积分器计算进样标准溶液中各化合物的峰高或者峰面积，得出各化合物GC响应值相对于内标响应值的比率。把标准化数据输入电子计算器或者电脑（例如HP-1000），用专门的程序计算出标准浓度对应峰高或者峰面积的标准曲线。标准曲线可能是线性的或者二次的，主要因检测器的响应而异。
262
5.3 样品残留检测
GC在标准化条件下，进样1～2 μL的样品（相当于标准进样量）。对比标准曲线比较未知样品的峰高或者峰面积确定样品中待测化合物的浓度。 用下面的公式来计算样品中化合物残留浓度（ppm）： ppm=a×b×c×d/(e×f×g)
其中：a: 最后样品中的浓度(ng/mL) b：最后GC进样体积(mL)
c：GPC净化后样品的体积(mL) d：GPC净化前样品体积(mL)
e：从样品中取出进行衍生化和稀释的试样体积(mL) f: 从样品中取出进行GPC净化的试样体积(mL) g：样品重量(g)
表4-19-1 GC测定o,p’-dicofol，p,p’-dicofol，o,p’-FW152，p,p’-FW152，o,p’-DCBP，p,p’-DCBP，o,p’-DCBH的运行条件 仪器： 检测器： 柱子： 气体流速：
Varian Vista 6000 毛细管气相色谱或者同类型仪器 电子捕获检测器（ECD）
DB－5 28.5 m×0.25 mm，0.25 μm膜厚 载气：1.7 mL/min 氦气 补充气：28 mL/min 氮气 分流：50 mL/min
温度： 进样口：240℃
检测器：300℃
柱子：起始：100℃ 保持：2.1 min 程序升温：30℃/min
升温至：220℃ 保持：16.9 min
进样器分流时间： 开：2.00 min 关：23.00 min
表4-19-2 GC测定o-CBA，p-CBA，3-OH-p,p’-DCBP甲基化衍生物的运行条件 仪器： 检测器： 柱子： 气体流速：
Varian Vista 6000 毛细管气相色谱或者同类型仪器 电子捕获检测器（ECD）
DB－5 28.5 m×0.25 mm，0.25 μm膜厚 载气：1.7 mL/min 氦气 补充气：28 mL/min 氮气 分流：50 mL/min
温度： 进样器：240℃
检测器：300℃
柱子：起始：95℃ 保持：3.1 min 程序升温：10℃/min
第一阶段升温至：135℃ 程序升温：30℃/min
第二阶段升温至：220℃ 保持：14.50 min
进样器分流时间： 开：2.00 min 关：23.00 min 6.0 参考资料
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Environmental chemistry method, Analytical Method MS178.00, provided by EPA Enviromental Chemistry Laboratory.
264
4-20 代森锌锰
1.0适用范围
该方法适用于土壤中代森锌、代森锰及代谢产物乙撑硫脲(ETU)的分析测定
2.0方法摘要
在加热条件下, 代森锰锌可被无机酸分解生成二硫化碳，采用顶空气相色谱法(电子捕获检测器)测定气相中二硫化碳的量，即可定量测定样品中代森锰锌的残留量。乙撑硫脲（ETU）为强极性物质, 蒸气压极低, 难以用气相色谱法直接测定。经加入氯化苄回流反应, 转化为S-苄基乙撑硫脲(S-ETU) 后, 即可用气相色谱法(氮磷检测器)测定。
3.0仪器和设备
3.1气相色谱仪, 配有ECD和NPD检测器 3.2电热恒温热水器(±2℃) 3.3组织捣碎机 3.4恒温振荡器 3.5旋转蒸发仪 3.6 250 mL反应瓶 4.0 试剂
4.1浓盐酸（分析纯） 4.2氯化亚锡（分析纯） 4.3抗坏血酸（分析纯） 4.4甲醇（分析纯） 4.5氯化苄（分析纯） 4.6甲苯（分析纯） 4.7氢氧化钠（分析纯）
4.8代森锰锌标准溶液，1 000 mg/ L，用蒸馏水配制并稀释至适当含量 4.9乙撑硫脲标准溶液，1 000 mg/ L，用甲醇配制并稀释至适当含量
5.0样品的采集、保存和处理
土壤样品的采集参照土壤监测技术规范。
6.0步骤
6.1 试样的准备
6.1.1 代森锰锌残留量的测定
取一定量（10 g，可根据样品中代森锰锌含量调整）的土壤样品于250 mL具塞反应瓶中, 加2 g SnCl2和40 mL蒸馏水, 再加30 mL 5 mol/L HCl , 混匀后置于80℃水浴中反应2 h , 其间每隔0. 5 h 振摇2 min , 冷却后, 吸取反应瓶上部空间气体, 进气相色谱测定。
265
6.1.2 乙撑硫脲残留量的测定
定量称取土壤样品（10 g，可根据样品中代森锰锌含量调整）于150 mL具塞三角烧瓶中, 加50 mL混合提取剂(甲醇与水体积比为4∶1) , 振荡提取30 min , 减压抽滤, 滤渣重新提取一次, 合并提取液于250 mL 磨口三角烧瓶中, 加入2 g 抗坏血酸与6滴氯化苄, 混匀后置于80℃水浴中回流0. 5 h。冷却后, 反应液转入250 mL分液漏斗中, 加50 mL蒸馏水, 用5 mol/ L HCl 调节pH至2 , 加甲苯40 mL×2萃取，弃去有机相，水相用5 mol/ L 氢氧化钠溶液调节pH至10后, 加40 mL×2甲苯萃取2次，萃取液经旋转蒸发器浓缩，2.00 mL甲苯定容, 待气相色谱测定。 6.2 色谱条件
6.2.1 代森锰锌测定色谱条件检测器：ECD；色谱柱：HP-1，30 m×0. 53 mm (i. d.)，2.65 μm(膜厚)石英毛细管柱；载气：N2，纯度大于99. 99 %，流速6.0 mL/min；柱温：28℃；进样口温度：80℃；检测器温度：150℃；进样量：50 μ L。
6.2.2 ETU测定色谱条件检测器：NPD；色谱柱：HP-5，10 m×0. 53 mm(i. d.)，2.65 μm(膜厚) 石英毛细管柱；柱温：175℃；进样口温度：250℃；检测器温度：250℃；气体流速：氮气25.0 mL/min，氢气1.0 mL/min，空气60.0 mL/min；进样量：1.00 μL。 6.3 标准曲线
配制一系列标样含量不同的代森锰锌标准溶液, 经转化处理后, 吸取反应瓶上部空间气 体, 进行色谱测定，以色谱峰高对质量浓度绘制工作曲线。色谱条件参见6.2.1。
配制一系列不同浓度的乙撑硫脲标准溶液, 同上经提取、转化、浓缩处理后进行色谱测 定, 以色谱峰高对质量浓度绘制工作曲线。色谱条件参见6.2.2。
7.0 参考资料
[1]李本昌，农药残留量实用检测方法手册，北京，化学工业出版社, 2001. p241 – 259。 [2]石利利, 单正军, 金怡, 蔡道基，荔枝中代森锰锌及其代谢产物乙撑硫脲残留量的气相色谱测定，分析测试学报，24（2）：92-94，2005
[3]金怡，石利利，单正军，蔡道基，代森锰锌及其代谢产物在荔枝与土壤中的残留动态，农村生态环境，21（2）：58-61，2005
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