(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 109319807 A(43)申请公布日 2019.02.12
(21)申请号 201811208147.4(22)申请日 2018.10.17
(71)申请人 山东新空活性炭有限公司
地址 255000 山东省淄博市高新区王埠村
英雄路3号(72)发明人 顾莹莹 李志荣 易友元 (51)Int.Cl.
C01B 39/50(2006.01)B01J 29/16(2006.01)
权利要求书2页 说明书5页
CN 109319807 A(54)发明名称
一种蜂窝状沸石分子筛材料及其制备方法(57)摘要
本发明公开了一种蜂窝状沸石分子筛材料，包括以下成分(按质量百分比计)：钠型USY沸石20-30％、硅化合物12-16％、铝化合物8-12％、金属阳离子水溶液6.2-6.8％、催化剂4.7-5.6％、硝酸铵溶液3.3-3.9％；本发明还公开了一种蜂窝状沸石分子筛材料的制备方法，包括以下步骤：过滤洗涤、离心过滤、陈化处理、干燥、搅拌、超声波震荡和抽滤；本发明可有效的解决了模板剂的成本以及煅烧过程中引起的环境污染问题，并且沸石晶化过程中没有模板剂的干扰，材料的结晶度大大提高，晶化温度和时间都大大减少，制备得到的多级孔结构可呈蜂窝状，贯穿于材料的内部；而且该材料骨架结构的催化活性较高，从而使得材料的稳定性高、分离简单、其孔道有序且可以控制，从而大大提高产率。
CN 109319807 A
权 利 要 求 书
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1.一种蜂窝状沸石分子筛材料，其特征在于，包括以下成分(按质量百分比计)：钠型USY沸石20-30％、硅化合物12-16％、铝化合物8-12％、金属阳离子水溶液6.2-6.8％、催化剂4.7-5.6％、硝酸铵溶液3.3-3.9％、二硫化钼溶液2.2-3.6％、全氟聚醚3.16-4.24％、粘粘剂5.65-6.28％、有机溶剂为余量。
2.根据权利要求1所述的一种蜂窝状沸石分子筛材料，其特征在于，包括以下成分(按质量百分比计)：钠型USY沸石20％、硅化合物12％、铝化合物8％、金属阳离子水溶液6.2％、催化剂4.7％、硝酸铵溶液3.3％、二硫化钼溶液2.2％、全氟聚醚3.16％、粘粘剂5.65％、有机溶剂为余量。
3.根据权利要求1所述的一种蜂窝状沸石分子筛材料，其特征在于，包括以下成分(按质量百分比计)：钠型USY沸石24％、硅化合物13％、铝化合物9％、金属阳离子水溶液6.4％、催化剂4.9％、硝酸铵溶液3.5％、二硫化钼溶液2.8％、全氟聚醚3.56％、粘粘剂5.78％、有机溶剂为余量。
4.根据权利要求1所述的一种蜂窝状沸石分子筛材料，其特征在于，包括以下成分(按质量百分比计)：钠型USY沸石27％、硅化合物15％、铝化合物11％、金属阳离子水溶液6.6％、催化剂5.3％、硝酸铵溶液3.7％、二硫化钼溶液3.4％、全氟聚醚4.12％、粘粘剂6.12％、有机溶剂为余量。
5.根据权利要求1所述的一种蜂窝状沸石分子筛材料，其特征在于，包括以下成分(按质量百分比计)：钠型USY沸石30％、硅化合物16％、铝化合物12％、金属阳离子水溶液6.8％、催化剂5.6％、硝酸铵溶液3.9％、二硫化钼溶液3.6％、全氟聚醚4.24％、粘粘剂6.28％、有机溶剂为余量。
6.根据权利要求1所述的一种蜂窝状沸石分子筛材料，其特征在于：所述硅化合物为碳化硅、氮化硅或硫化硅的任意一种，所述铝化合物为四羟基合铝酸钠、氯化铝或氢化铝的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种蜂窝状沸石分子筛材料，其特征在于：所述粘粘剂为薄水铝石、氧化铝或粘土的至少一种；所述有机溶剂为苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯或乙烯乙二醇醚的至少一种；所述催化剂为金属氧化物催化剂、硫化物催化剂或酸碱催化剂的任意一种。
8.一种如权利要求1-7任意一项所述的蜂窝状沸石分子筛材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：取既定量的钠型USY沸石，以2.1-2.5mol/L的硝酸铵溶液在91-95℃下交换两次，然后经过过滤设备过滤5-10分钟，过滤后进行洗涤2-5分钟，最后通过干燥设备干燥50-65分钟，干燥后得到到氢型USY沸石；
步骤二：取二硫化钼溶液和全氟聚醚混合并搅拌均匀，搅拌时间为10-15分钟，搅拌结束后加入离心过滤器中进行过滤5-10分钟，取过滤液备用；
步骤三：取硅化合物和铝化合物，并加入催化剂搅拌均匀，然后在55-95摄氏度的条件下陈化处理2-24小时，得到凝胶体，将凝胶体加入到步骤一得到的氢型USY沸石中，并加入步骤二中得到的过滤液，然后加入粘粘剂，加热至75-85摄氏度，加热时间为60-120分钟，加热结束后在120-190摄氏度下进行蒸汽辅助晶化处理3-24小时；
步骤四：将晶化后的混合物使用干燥设备进行烘干，然后煅烧后得到具有三维贯穿介
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权 利 要 求 书
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孔多级孔结构的沸石分子材料；
步骤五：取步骤四中干燥后的沸石分子筛，然后加入足量的有机溶剂，采用搅拌、超声波振荡和浸渍的方法使有机溶剂充满沸石分子筛的孔道；
步骤六：配置金属阳离子水溶液，将沸石分子材料加入到该金属阳离子水溶液中，采用抽滤的方法快速洗涤该沸石分子材料，然后烘干、真空加热活化，使有机溶剂从沸石分子筛的内部孔道中脱除；得到蜂窝状沸石分子筛材料。
9.根据权利要求8所述的一种蜂窝状沸石分子筛材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中煅烧的温度为450-550摄氏度，煅烧时间为12-48小时，升温速率为5-15℃/分钟。
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说 明 书
一种蜂窝状沸石分子筛材料及其制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及沸石分子筛技术领域，具体为一种蜂窝状沸石分子筛材料及其制备方法。
背景技术
[0002]沸石分子筛具有规则的纳米孔结构和良好的热稳定性等优点，可广泛应用于催化、吸附和分离等技术领域，现有沸石分子筛解决了大分子在孔道内的扩散问题，但其非晶骨架结构导致催化活性偏低，从而导致材料稳定性差、分离困难和产率低的缺陷，并且大多数多级孔沸石孔道无序且不可控，模板与前驱体之间的作用力弱；为此，我们提出一种蜂窝状沸石分子筛材料及其制备方法。
发明内容
[0003]本发明的目的在于提供一种蜂窝状沸石分子筛材料及其制备方法，以解决背景技术提出的问题。
[0004]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种蜂窝状沸石分子筛材料，包括以下成分(按质量百分比计)：钠型USY沸石20-30％、硅化合物12-16％、铝化合物8-12％、金属阳离子水溶液6.2-6.8％、催化剂4.7-5.6％、硝酸铵溶液3.3-3.9％、二硫化钼溶液2.2-3.6％、全氟聚醚3.16-4.24％、粘粘剂5.65-6.28％、有机溶剂为余量。[0005]优选的，包括以下成分(按质量百分比计)：钠型USY沸石20％、硅化合物12％、铝化合物8％、金属阳离子水溶液6.2％、催化剂4.7％、硝酸铵溶液3.3％、二硫化钼溶液2.2％、全氟聚醚3.16％、粘粘剂5.65％、有机溶剂为余量。[0006]优选的，包括以下成分(按质量百分比计)：钠型USY沸石24％、硅化合物13％、铝化合物9％、金属阳离子水溶液6.4％、催化剂4.9％、硝酸铵溶液3.5％、二硫化钼溶液2.8％、全氟聚醚3.56％、粘粘剂5.78％、有机溶剂为余量。[0007]优选的，包括以下成分(按质量百分比计)：钠型USY沸石27％、硅化合物15％、铝化合物11％、金属阳离子水溶液6.6％、催化剂5.3％、硝酸铵溶液3.7％、二硫化钼溶液3.4％、全氟聚醚4.12％、粘粘剂6.12％、有机溶剂为余量。[0008]优选的，包括以下成分(按质量百分比计)：钠型USY沸石30％、硅化合物16％、铝化合物12％、金属阳离子水溶液6.8％、催化剂5.6％、硝酸铵溶液3.9％、二硫化钼溶液3.6％、全氟聚醚4.24％、粘粘剂6.28％、有机溶剂为余量。[0009]优选的，所述硅化合物为碳化硅、氮化硅或硫化硅的任意一种，所述铝化合物为四羟基合铝酸钠、氯化铝或氢化铝的任意一种。[0010]优选的，所述粘粘剂为薄水铝石、氧化铝或粘土的至少一种；所述有机溶剂为苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯或乙烯乙二醇醚的至少一种；所述催化剂为金属氧化物催化剂、硫化物催化剂或酸碱催化剂的任意一种。
[0011]一种如上所述的蜂窝状沸石分子筛材料的制备方法，包括以下步骤：
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说 明 书
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步骤一：取既定量的钠型USY沸石，以2.1-2.5mol/L的硝酸铵溶液在91-95℃下交
换两次，然后经过过滤设备过滤5-10分钟，过滤后进行洗涤2-5分钟，最后通过干燥设备干燥50-65分钟，干燥后得到到氢型USY沸石；[0013]步骤二：取二硫化钼溶液和全氟聚醚混合并搅拌均匀，搅拌时间为10-15分钟，搅拌结束后加入离心过滤器中进行过滤5-10分钟，取过滤液备用；[0014]步骤三：取硅化合物和铝化合物，并加入催化剂搅拌均匀，然后在55-95摄氏度的条件下陈化处理2-24小时，得到凝胶体，将凝胶体加入到步骤一得到的氢型USY沸石中，并加入步骤二中得到的过滤液，然后加入粘粘剂，加热至75-85摄氏度，加热时间为60-120分钟，加热结束后在120-190摄氏度下进行蒸汽辅助晶化处理3-24小时；[0015]步骤四：将晶化后的混合物使用干燥设备进行烘干，然后煅烧后得到具有三维贯穿介孔多级孔结构的沸石分子材料；[0016]步骤五：取步骤四中干燥后的沸石分子筛，然后加入足量的有机溶剂，采用搅拌、超声波振荡和浸渍的方法使有机溶剂充满沸石分子筛的孔道；[0017]步骤六：配置金属阳离子水溶液，将沸石分子材料加入到该金属阳离子水溶液中，采用抽滤的方法快速洗涤该沸石分子材料，然后烘干、真空加热活化，使有机溶剂从沸石分子筛的内部孔道中脱除；得到蜂窝状沸石分子筛材料。[0018]优选的，所述步骤四中煅烧的温度为450-550摄氏度，煅烧时间为12-48小时，升温速率为5-15℃/分钟。
[0019]与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的配方更加的合理，该蜂窝状沸石分子筛材料不需要添加介孔模板剂，有效的解决了模板剂的成本以及煅烧过程中引起的环境污染问题，并且沸石晶化过程中没有模板剂的干扰，材料的结晶度大大提高，晶化温度和时间都大大减少，制备得到的多级孔结构可呈蜂窝状，贯穿于材料的内部；而且该材料骨架结构的催化活性较高，从而使得材料的稳定性高、分离简单、其孔道有序且可以控制，从而大大提高产率；并且本发明的制备方法更加的简单，设备要求低，具有很好的推广效果。具体实施方式
[0020]下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0021]实施例一：
[0022]一种蜂窝状沸石分子筛材料，包括以下成分(按质量百分比计)：钠型USY沸石20％、硅化合物12％、铝化合物8％、金属阳离子水溶液6.2％、催化剂4.7％、硝酸铵溶液3.3％、二硫化钼溶液2.2％、全氟聚醚3.16％、粘粘剂5.65％、有机溶剂为余量。[0023]进一步地，硅化合物为碳化硅，铝化合物为四羟基合铝酸钠。[0024]进一步地，粘粘剂为薄水铝石；有机溶剂为苯乙烯；催化剂为金属氧化物催化剂。[0025]一种如上的蜂窝状沸石分子筛材料的制备方法，包括以下步骤：[0026]步骤一：取既定量的钠型USY沸石，以2.1mol/L的硝酸铵溶液在91℃下交换两次，然后经过过滤设备过滤5分钟，过滤后进行洗涤2-5分钟，最后通过干燥设备干燥50分钟，干
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说 明 书
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燥后得到到氢型USY沸石；[0027]步骤二：取二硫化钼溶液和全氟聚醚混合并搅拌均匀，搅拌时间为10-15分钟，搅拌结束后加入离心过滤器中进行过滤5分钟，取过滤液备用；[0028]步骤三：取硅化合物和铝化合物，并加入催化剂搅拌均匀，然后在55-95摄氏度的条件下陈化处理2小时，得到凝胶体，将凝胶体加入到步骤一得到的氢型USY沸石中，并加入步骤二中得到的过滤液，然后加入粘粘剂，加热至75摄氏度，加热时间为60分钟，加热结束后在120摄氏度下进行蒸汽辅助晶化处理3小时；[0029]步骤四：将晶化后的混合物使用干燥设备进行烘干，然后煅烧后得到具有三维贯穿介孔多级孔结构的沸石分子材料；[0030]步骤五：取步骤四中干燥后的沸石分子筛，然后加入足量的有机溶剂，采用搅拌、超声波振荡和浸渍的方法使有机溶剂充满沸石分子筛的孔道；[0031]步骤六：配置金属阳离子水溶液，将沸石分子材料加入到该金属阳离子水溶液中，采用抽滤的方法快速洗涤该沸石分子材料，然后烘干、真空加热活化，使有机溶剂从沸石分子筛的内部孔道中脱除；得到蜂窝状沸石分子筛材料。[0032]进一步地，步骤四中煅烧的温度为450摄氏度，煅烧时间为12小时，升温速率为5℃/分钟。
[0033]实施例二：
[0034]一种蜂窝状沸石分子筛材料，包括以下成分(按质量百分比计)：钠型USY沸石24％、硅化合物13％、铝化合物9％、金属阳离子水溶液6.4％、催化剂4.9％、硝酸铵溶液3.5％、二硫化钼溶液2.8％、全氟聚醚3.56％、粘粘剂5.78％、有机溶剂为余量。[0035]进一步地，硅化合物为氮化硅，铝化合物为氯化铝。[0036]进一步地，粘粘剂氧化铝；有机溶剂为全氯乙烯；催化剂为硫化物催化剂。[0037]一种如上的蜂窝状沸石分子筛材料的制备方法，包括以下步骤：[0038]步骤一：取既定量的钠型USY沸石，以2.2mol/L的硝酸铵溶液在92℃下交换两次，然后经过过滤设备过滤7分钟，过滤后进行洗涤3分钟，最后通过干燥设备干燥55分钟，干燥后得到到氢型USY沸石；[0039]步骤二：取二硫化钼溶液和全氟聚醚混合并搅拌均匀，搅拌时间为12分钟，搅拌结束后加入离心过滤器中进行过滤6分钟，取过滤液备用；[0040]步骤三：取硅化合物和铝化合物，并加入催化剂搅拌均匀，然后在75摄氏度的条件下陈化处理8小时，得到凝胶体，将凝胶体加入到步骤一得到的氢型USY沸石中，并加入步骤二中得到的过滤液，然后加入粘粘剂，加热至78摄氏度，加热时间为80分钟，加热结束后在150摄氏度下进行蒸汽辅助晶化处理12小时；[0041]步骤四：将晶化后的混合物使用干燥设备进行烘干，然后煅烧后得到具有三维贯穿介孔多级孔结构的沸石分子材料；[0042]步骤五：取步骤四中干燥后的沸石分子筛，然后加入足量的有机溶剂，采用搅拌、超声波振荡和浸渍的方法使有机溶剂充满沸石分子筛的孔道；[0043]步骤六：配置金属阳离子水溶液，将沸石分子材料加入到该金属阳离子水溶液中，采用抽滤的方法快速洗涤该沸石分子材料，然后烘干、真空加热活化，使有机溶剂从沸石分子筛的内部孔道中脱除；得到蜂窝状沸石分子筛材料。
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说 明 书
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进一步地，步骤四中煅烧的温度为480摄氏度，煅烧时间为24小时，升温速率为8
℃/分钟。
[0045]实施例三：
[0046]一种蜂窝状沸石分子筛材料，包括以下成分(按质量百分比计)：钠型USY沸石27％、硅化合物15％、铝化合物11％、金属阳离子水溶液6.6％、催化剂5.3％、硝酸铵溶液3.7％、二硫化钼溶液3.4％、全氟聚醚4.12％、粘粘剂6.12％、有机溶剂为余量。[0047]进一步地，硅化合物为硫化硅，铝化合物为氢化铝。[0048]进一步地，粘粘剂为粘土；有机溶剂为三氯乙烯；催化剂为酸碱催化剂。[0049]一种如上的蜂窝状沸石分子筛材料的制备方法，包括以下步骤：[0050]步骤一：取既定量的钠型USY沸石，以2.4mol/L的硝酸铵溶液在94℃下交换两次，然后经过过滤设备过滤8分钟，过滤后进行洗涤4分钟，最后通过干燥设备干燥60分钟，干燥后得到到氢型USY沸石；[0051]步骤二：取二硫化钼溶液和全氟聚醚混合并搅拌均匀，搅拌时间为14分钟，搅拌结束后加入离心过滤器中进行过滤8分钟，取过滤液备用；[0052]步骤三：取硅化合物和铝化合物，并加入催化剂搅拌均匀，然后在85摄氏度的条件下陈化处理18小时，得到凝胶体，将凝胶体加入到步骤一得到的氢型USY沸石中，并加入步骤二中得到的过滤液，然后加入粘粘剂，加热至82摄氏度，加热时间为100分钟，加热结束后在170摄氏度下进行蒸汽辅助晶化处理18小时；[0053]步骤四：将晶化后的混合物使用干燥设备进行烘干，然后煅烧后得到具有三维贯穿介孔多级孔结构的沸石分子材料；[0054]步骤五：取步骤四中干燥后的沸石分子筛，然后加入足量的有机溶剂，采用搅拌、超声波振荡和浸渍的方法使有机溶剂充满沸石分子筛的孔道；[0055]步骤六：配置金属阳离子水溶液，将沸石分子材料加入到该金属阳离子水溶液中，采用抽滤的方法快速洗涤该沸石分子材料，然后烘干、真空加热活化，使有机溶剂从沸石分子筛的内部孔道中脱除；得到蜂窝状沸石分子筛材料。[0056]进一步地，步骤四中煅烧的温度为530摄氏度，煅烧时间为36小时，升温速率为12℃/分钟。
[0057]实施例四：
[0058]一种蜂窝状沸石分子筛材料，包括以下成分(按质量百分比计)：钠型USY沸石30％、硅化合物16％、铝化合物12％、金属阳离子水溶液6.8％、催化剂5.6％、硝酸铵溶液3.9％、二硫化钼溶液3.6％、全氟聚醚4.24％、粘粘剂6.28％、有机溶剂为余量。[0059]进一步地，硅化合物为碳化硅，铝化合物为氯化铝。[0060]进一步地，粘粘剂为氧化铝；有机溶剂为苯乙烯；催化剂为硫化物催化剂。[0061]一种如上的蜂窝状沸石分子筛材料的制备方法，包括以下步骤：[0062]步骤一：取既定量的钠型USY沸石，以2.5mol/L的硝酸铵溶液在95℃下交换两次，然后经过过滤设备过滤10分钟，过滤后进行洗涤5分钟，最后通过干燥设备干燥65分钟，干燥后得到到氢型USY沸石；[0063]步骤二：取二硫化钼溶液和全氟聚醚混合并搅拌均匀，搅拌时间为15分钟，搅拌结束后加入离心过滤器中进行过滤10分钟，取过滤液备用；
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说 明 书
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步骤三：取硅化合物和铝化合物，并加入催化剂搅拌均匀，然后在95摄氏度的条件
下陈化处理24小时，得到凝胶体，将凝胶体加入到步骤一得到的氢型USY沸石中，并加入步骤二中得到的过滤液，然后加入粘粘剂，加热至85摄氏度，加热时间为120分钟，加热结束后在190摄氏度下进行蒸汽辅助晶化处理24小时；[0065]步骤四：将晶化后的混合物使用干燥设备进行烘干，然后煅烧后得到具有三维贯穿介孔多级孔结构的沸石分子材料；[0066]步骤五：取步骤四中干燥后的沸石分子筛，然后加入足量的有机溶剂，采用搅拌、超声波振荡和浸渍的方法使有机溶剂充满沸石分子筛的孔道；[0067]步骤六：配置金属阳离子水溶液，将沸石分子材料加入到该金属阳离子水溶液中，采用抽滤的方法快速洗涤该沸石分子材料，然后烘干、真空加热活化，使有机溶剂从沸石分子筛的内部孔道中脱除；得到蜂窝状沸石分子筛材料。[0068]进一步地，步骤四中煅烧的温度为550摄氏度，煅烧时间为48小时，升温速率为15℃/分钟。
[0069]本发明的配方更加的合理，该蜂窝状沸石分子筛材料不需要添加介孔模板剂，有效的解决了模板剂的成本以及煅烧过程中引起的环境污染问题，并且沸石晶化过程中没有模板剂的干扰，材料的结晶度大大提高，晶化温度和时间都大大减少，制备得到的多级孔结构可呈蜂窝状，贯穿于材料的内部；而且该材料骨架结构的催化活性较高，从而使得材料的稳定性高、分离简单、其孔道有序且可以控制，从而大大提高产率；并且本发明的制备方法更加的简单，设备要求低，具有很好的推广效果。[0070]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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