用钨酸钠制备纳米钨粒子的研究

来源：个人技术集锦

第9卷第3期2003年6月

中　国　粉　体　技　术

ChinaPowderScienceandTechnology

Vol.9No.3

June　2003

用钨酸钠制备纳米钨粒子的研究

曾效舒,韩丽芬,刘　文

(南昌大学机电学院,江西南昌　330029)

摘　要:采用了两种技术路线制备纳米氧化钨粉。用透射电子显微镜研究了所制得的纳米氧化钨粒子的尺寸。研究结果表明,利用钨酸钠与盐酸诉反应可以得到纳米氧化钨粒子,粒子的尺寸在70～120nm之间。钨酸钠与盐酸反应在粘度更大的水解液中进行时,可以得到尺寸更小的氧化钨纳米粒子。对获得的氧化钨纳米粒子,在氢和碳气氛中、

600℃下进行了还原处理,得到了纳米钨粉。与还原前的氧

化钨粒子直径比较,纳米钨粉粒径在20～30nm之间,表明在含有碳气氛中还原氧化钨时,钨粒子生长速度慢。关键词:溶胶-凝胶法;纳米钨粒子;钨酸钠中图分类号:TB383　　　文献标识码:A文章编号:1008-5548(2003)03-0025-03SynthesisofTungstenNano2particleswithSodiumTungstate

ZENGXiao2shu,HANLi2fen,LIUWen

(SchoolofMechanicalandElectronic,NanchangUniversity,

Nanchang,330029,China)

Abstract:Thetungstenoxidenanoscaleparticlesaresynthesizedrespectivelybytwodifferentchemicalmethods.BothofthenanoparticlesareobservedbyTEM.Theresultsshowthatthenanoparticlesmadebythefirstmethodovermentionedrangefrom70～120nmandthefinernanoparticlecanbesynthesizedifthesecondmethodovermentionedisusedtomaketungstenoxidenanoparticles.Thetungstenoxideparticleisreducedundertheatmosphereofhydrogenandcarbonat600℃toobtainnanoscaletungstenpowders.Comparedtotungstenoxidenanoparticles,thetungstennano2particlessizesrangefrom20nmto30nm.Thegrowingspeedoftungstennano2particlesisslowunderthecondition.

Keywords:sol-gelmethod;tungstennano2particles;sodiumtungstate

　　钨粉用于制造碳化钨粉,与钴组成复合材料,具有良好的硬度和很好的韧性,被广泛用于机械工业的切削工具和成型模具,发挥了磨损小、使用寿命长、加工精度高的特点,为机械加工技术的发展提供了基础。随着高速切削加工技术的发展,碳化钨烧结硬质合金已经不能满足要求,有被其它硬质合金取代的趋势。作为切削工具,烧结碳化钨-钴复合材料是一种应用最成功的抗磨复合材料,已经有几十年的历史。进一步提高碳化钨-钴复合材料的硬度,不降低它的特有的韧性,是硬质合金领域的一个重要课题。

现在已经发展了许多制造纳米材料的技术。制造纳米碳化钨的技术路线有两种:(1)制造纳米钨粉,纳米钨粉被碳化后制成纳米碳化钨粉;(2)用气相反应法,在反应室中还原有机钨化物成钨粉,又原位碳化钨粉,一步制得碳化钨粉。第(2)种技术路线的生产成本远高于第(1)种,所以在工业生产中,目前用第(1)种技术路线制造碳化钨粉是主流。

制造钨纳米粒子一般有物理粉碎法[1]、化学气相沉积法[2]、液相化学法[3～5]、溶胶-凝胶法[6]、电弧喷吹法[7]。对于硬质合金生产厂来说,上述方法都需要增加新的设备和采购新的原料,结果是增加较多的成本,生产厂家难以接受。为了利用现有生产设备、原料和部分技术路线,本文讨论了从生产仲钨酸铵流程制造纳米钨粉的可能性。

1　试验准备

(1)按照两条技术路线研究制造纳米钨粉工艺:

收稿日期:2002-12-2　修回日期:2003-02-24

(第一作者简介:曾效舒1954-),男,博士,教授。

①先用溶胶-凝胶法制备钨酸凝胶,然后过滤,

160℃烘干,600℃焙烧脱除结晶水,再在还原炉中用氢气还原,最后制得钨粉。

②用羧甲基纤维素(CMC)水解溶液作为反应介质,钨酸纳作为先驱体与盐酸反应生成钨酸的凝胶反应在其中进行;反应完成后,进行老化处理,然后过滤,160℃烘干,600℃焙烧脱除结晶水;再在还原炉中用氢气还原,最后制得钨粉。

(2)研究用化学试剂

国营南昌硬质合金厂提供的含30%钨的钨酸

　　　NanometerMaterialsandNanotechnelogy・　　　　　　　　　　　　ChinaPowderScienceandTechnology2003No.326・

钠溶液;市售分析纯盐酸;市售CMC。

(3)本试验中的主要化学反应是:Na2WO4+HCl+H2OWO3・nH2O+NaCl

(1)

H2WO4

600℃

4～9倍。这说明,用这种方法制造的氧化钨纳米粒

子尺寸较大。

WO2+WO3+H2O

850℃850℃

(2)(3)(4)

WO2+2H2WO3+3H2

(4)操作程序

W+2H2OW+3H2O

按照不同的技术路线分别进行了下述两种操作:

①量取一定量36%～38%的盐酸,加水稀释到25%,备用。将盐酸缓慢倒入含30%钨的钨酸钠水溶液中,此时将会产生大量的白色絮状物,不断搅拌,白色絮状物消失,继续加盐酸,使溶液的pH值小于1,停止加盐酸。此时可得到白色絮状物沉淀,盐酸过量可得到黄色絮状物。溶液老化处理6h,过滤,并用稀盐酸清洗滤纸上的沉淀5次。把得到的沉淀物在120℃下烘干,再在600℃下焙烧得黄色氧化钨粉。

②把8gCMC倒入一烧杯,量取少量水加入其中,用玻璃棒不断搅拌得到半透明的浆糊后,再把一定量的钨酸钠溶液倒入其中。量取一定量36%～38%的盐酸,加水稀释到25%,备用。将25%的盐酸缓慢倒入加有CMC的含30%钨的钨酸钠水溶液中,此时将会产生大量的白色絮状物,不断搅拌,白色絮状物消失,继续加盐酸,当溶液的pH值小于1时,停止加盐酸,此时可得到比工艺①更稠的白色絮状物沉淀,盐酸过量可得到黄色絮状物。溶液老化处理6h,过滤,并用稀盐酸清洗滤纸上的沉淀5次。把得到的沉淀物在120℃下烘干,再在600℃下焙烧得黄色氧化钨粉。

图1　钨酸溶胶粒子TEM照片(×100000)

图2　用钨酸钠与盐酸的反应制得钨酸凝胶得的氧化钨纳米粒子(×40000)

2　试验结果与讨论

本文研究的纳米钨粉制造工艺是在传统的钨粉

制造工艺基础之上,稍加改进后得到的制造工艺。在钨酸钠溶液中加入硝酸或盐酸都可以得到黄色的钨酸晶体H2WO4。如果加强搅拌,在溶液中会析出白色胶状H2WO4・xH2O凝胶。图1是钨酸处于凝胶状态初期时的透射电镜照片。其中白点是游离出来的钨酸胶体粒子,尺寸大约为8～15nm。黑色大块体是钨酸胶体的水合物,由于连在一起,体积大,电子束不能透过,所以呈现黑色。图2是经过老化、过滤、烘干和焙烧后得到的氧化钨纳米粒子,尺寸大约为70～120nm。比较图1和图2,可以发现钨酸在由溶胶转变为凝胶过程中,粒子的尺寸将会长大

图3和图4分别是钨酸钠和盐酸在CMC水解液中反应后,制得的纳米氧化钨粒子和它们经过氢还原后得到的纳米钨粒子。图3氧化钨纳米粒子的尺寸在20～30nm之间,与图1中的胶体粒子比较,钨酸胶体粒子在CMC水解液中的长大速度很慢。这是因为胶体粒子的合并长大是由扩散环节控制。如果增加溶液的粘度,可以降低胶体粒子的扩散速度,最后使得到的纳米粒子尺寸接近溶胶时的纳米粒子尺寸。在本研究中,用CMC水解液作为反应介质。随着CMC含量增加,水解液的粘度增加,当生成钨酸胶体粒子的反应在这种溶液中进行时,胶体粒子的合并长大速度很慢,所以用这种方法可以制得尺寸很小的纳米粒子。

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　　在图4中,可以看到分散的纳米粒子,尺寸约

10nm,这是无定形碳粒子,因为本文的还原反应是在氢和乙炔气氛下进行的。另一类纳米粒子成串状,这是纳米钨粒子,还原后,尺寸大约在20～30nm之间,与图3氧化钨粒子相比,尺寸相同。在本试验条件下,还原过程中纳米钨粒子几乎没有长大,这表明,在700℃、有碳气氛存在条件下氢还原氧化钨时,钨粒子的长大趋势能被有效抑制。

3　结　论

(1)利用钨酸钠与盐酸生成钨酸溶胶反应,可以

图3　在CMC水解液中,用钨酸钠与盐酸反应制得钨酸

凝胶得到的氧化钨纳米粒子(×80000)

制得纳米钨粒子。

(2)制造钨酸溶胶可以在粘度大的其它水解介质中进行。这时所得到的纳米粒子有更小的尺寸。

(3)纳米粒子还原反应可以在700℃较低温度下进行,从而可以抑制纳米晶粒的长大。参考文献:

[1]　樊　毅,王占宏,王零森,等.ZrO2微米粉的搅动球磨研究[J]1

功能材料,1994,25(3):258-263.

[2]　梁　博,黄政仁,江东亮,等1化学气相沉积法制备SiC纳米粉

[J]1无机材料学报,1996,11(3):441-447.

[3]　黄岳祥,郭存济,谢怡芬1不同工艺制备的水合氧化锆凝胶之

特性[J]1硅酸盐通报,1993,2(5):32-37.

[4]　仇海波,高　濂,冯楚德,等1纳米氧化锆粉体的共沸蒸馏法制

备及研究[J]1无机材料学报,1994,9(3):365-370.

[5]　施剑林,高建华,林祖襄1共沉积喷雾干燥法制备YSZ粉料及

堆砌烧结密度的影响[J]1硅酸盐学报,1989,17(5):417-425.

[6]　GaoL,KearBH.SynthesisofnanophaseWandWCpowders

fromammoniummetatungstate,TungstenRefract[A].ProcIntConf3d[C].1995.247-256.

[7]　BerntCC,KarthikeyanJ,ChraskaT,etal.Plasmaspraysynthesis

ofnanozirconiapowder[A].ProcoftheJointNSF2NISTConfonNanoparticles[C],19971438-447.

图4　在600℃含碳氢气中还原后得到的

钨纳米粒子(×100000)

信息之窗

纳米银杀菌涂料

俄罗斯电化学研究所的专家研制出了含有纳米级银粒的涂料。这种涂料涂在板材上可以有效杀死附着在板材表面上的

多种病菌,其杀菌有效性能保持近8个月。

据最新一期俄《化学与生活》杂志报道,这种纳米银的制作方法有两种,一是对与庚烷类似的一种银溶液进行电离辐射,二是用黄酮类化合物先制取多种植物色素,然后让这些色素与银溶液发生化学反应。运用上述两种方法均可获得一种略带黄褐色的透明胶状液体,液体内含有一定量的银粒,其尺寸约为数十纳米。相比较而言,第二种方法更加简便、经济、有效。

据负责上述研究的专家库德里亚夫采夫介绍,与普通银粒相比,尺寸仅为数十纳米的银粒具有更强的生物化学活性,而含有这种银粒的上述透明胶状液体有很强的杀菌能力。漆、颜料、珐琅涂料等加入少量这种液体便可获得杀菌的特性。科研人员在实验中把涂有纳米银杀菌涂料的陶土板、木板、钢板,分别放在含有大肠杆菌、嗜肺军团菌、沙门氏杆菌、葡萄球菌等致病细菌的培养液里,结果附着在所有板材表面上的各种病菌在不到4小时内全部死亡。

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