７２ 材料工程／２０１０年１２期 ＫＨ５７０改性ＳｉＯ２复合耐腐蚀涂层结构及性能 Ｈｙｄｒｏｌｙｚｅ—ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ａｎｔｉ－ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ Ｋ Ｈ ５ ７０一ＳｉＯ２ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｓｏｌ 丁新更，陈远，吴春春，杨辉 （浙江大学材料与化工学院，杭州３１００２７） ＤＩＮＧ Ｘｉｎ—ｇｅｎｇ，ＣＨＥＮ Ｙｕａｎ，ＷＵ Ｃｈｕｎ—ｃｈｕｎ，ＹＡＮＧ Ｈｕｉ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００２７，Ｃｈｉｎａ） 摘要：采用溶胶一凝胶法，以７一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ５７ｏ）改性正硅酸乙酯（ＴＥ０ｓ）水解聚合物，在钢片上 制备有机一无机复合防腐薄膜。通过傅里叶红外光谱（ＦＴＩＲ）、扫描电镜（ＳＥＭ）等测试手段研究薄膜材料的结构，并通过 盐雾腐蚀试验和电化学阻抗谱测试对复合薄膜的防腐蚀性能进行检测，并探讨了最适加水量（Ｒ）。结果表明：随Ｒ从１ 增加至５，涂层防腐性能先提高后降低。Ｒ＝３时，薄膜结构致密，抗腐蚀性能最好；ＦＴＩＲ结果表明，样品经１８０℃热处理 后，ＫＨ５７０的结构无明显变化。 关键词：Ｒ值；溶胶一凝胶；防腐；有机一无机复合薄膜 中图分类号：ＴＢ３３２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００Ｉ－４３８１（２０１０）１２－００７２—０５ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ，７－ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＫＨ５７０）一ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ— ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ（ＴＥＯＳ）ａｓ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ，ｔｈｅ ｐｏｌｙ—ｏｒｇａｎｉｃ—ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｔｉ—ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ ｓｔｅｅｌ ｐｌａｔｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴ— ＩＲ）ａｎｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）．Ｔｈｅ ａｎｔｉ—ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｗａｓ ｍｅａｓ— ｕｒｅｄ ｂｙ ｓａｌｔ—ｓｐｒａｙ ｔｅｓｔ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｓｓａｙ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｗａｔｅｒ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ａｓ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ａｄｄｉｔｉｏｎ（Ｒ）ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ １ ｔｏ ５，ｔｈｅ ａｎｔｉ— ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｉｒｓｔｌｙ ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｄｅｃｌｉｎｅｄ．Ｗｈｅｎ Ｒ一３，ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｗａｓ ｃｏｍｐａｃｔ ｉｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄ ｈａｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ａｎｔｉ—ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ．Ｔｈｅ ＦＴＩＲ ｓｔｕｄｙ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＫＨ５７０ ｈａｄ ｎｏ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｃｈａｎｇｅ ａｆｔｅｒ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｔ １８０℃． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｒ ｖａｌｕｅ；ｓｏｌ—ｇｅｌ；ａｎｔｉ—ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；ｐｏｌｙ—ｏｒｇａｎｉｃ—ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｏａｔｉｎｇ 全球每年因腐蚀造成的金属损失量高达全年金属 属基体表面。在研究过程中发现，通过溶胶一凝胶法由 产量的２Ｏ ～４０ ，造成的巨大经济损失比火灾、风 单一品种的有机硅烷所制备的涂层对金属基体的腐蚀 灾和地震造成的损失总和还要多，因此目前国际上研 防护作用有一定的局限ｌ１ ，因此，人们广泛地进行 究腐蚀问题的重点对象是金属材料。区别于传统的引 了ＳｉＯ 基有机一无机复合纳米复合涂层的研究与开 入高分子物质（添加剂、络合物等）或直接加入纳米颗 发。德国ＢＡＳＦⅢ】 公司合成了一种带氨基甲酸醋基 粒制备改性涂层的金属防护方法，硅烷偶联剂应用于 的环氧硅氧烷的特定结构的涂料混合物。三菱化 金属防腐是一个新兴的领域。２Ｏ世纪９Ｏ年代初美国 成ｍ 在ＴＥＯＳ的聚硅氧烷低聚物中加入硅烷偶联剂、 辛辛那提大学Ｖａｎ Ｏｏｉｊ教授率先对铝、铝合金、钢、铁 环氧硅烷或甲基丙烯酸硅烷合成Ｏｒｍｏｓｉｌ杂化材料。 等金属表面硅烷化机制和硅烷膜防腐蚀性能进行了研 徐溢 研究了乙烯基三乙氧基硅烷、环氧基三乙氧基 究和表征＿１ ］，取得显著研究成果［７ 。将有机硅烷 硅烷的水解、涂敷工艺。赖琛口 在金属基耐温防腐涂 用于金属表面处理分为两种方式：一种是通过有机硅 层制备中，使用ＫＨ５５０和６０２型硅烷处理金属基体。 烷偶联剂的水解与缩聚在金属表面形成致密的阻挡 尹志岚 叼研究了ＫＨ５５０对３１６Ｌ不锈钢高分子涂层 层；另一种是采用金属醇盐与硅烷偶联剂共同水解、缩 结合强度的影响。研究结果表明：硅烷偶联剂的改性 聚，产生阻挡性能更为优异的有机修饰硅酸盐（Ｏｒ— 作用，能够显著提高应用于金属基体表面涂层的耐腐 ｇａｎｉｃａｌｌｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ，Ｏｒｍｏｓｉｌｓ）膜层覆盖于金 蚀性能。 ＫＨ５７０改性ＳｉＯ 复合耐腐蚀涂层结构及性能 本实验在室温下，采用溶胶一凝胶的方法来制备有 机一无机ＳｉＯ 复合防护涂层。运用７一甲基丙烯酰氧丙 基三甲氧基硅烷（ＫＨ５７０）对ＳｉＯ 聚合物进行改性， 得到分散稳定的ＳｉＯ 溶胶，并探讨加水量（Ｒ值）的变 化对其涂层的防腐蚀性能的影响。 １ 实验方法 １．１实验原料 正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ），无水乙醇（ＡＲ，乙醇含量≥ ９９．７ ），国药集团化学试剂有限公司；７－甲基丙烯酰 氧丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ５７Ｏ），江苏南京翔飞化学研 究所；浓盐酸（ＡＲ，盐酸浓度３６ ～３８ ），中国杭州 化学试剂有限公司；去离子水等。 １．２实验过程 将正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）、去离子水和无水乙醇按 照摩尔比ｎ（ＴＥＯＳ）： （Ｈ２Ｏ）：ｎ（ＥｔＯＨ）一１：Ｎ： ２．３４的比例（Ｎ为加水量的参数调整）倒置于三口烧 瓶中，磁力搅拌１０ｒａｉｎ。在一定温度下，用浓盐酸调节 ｐＨ值在４～５内，加入ＫＨ５７０和去离子水，磁力搅拌 ３ｈ。陈化３天后，制得ＫＨ５７０改性的ＳｉＯ。溶胶。实 验流程如图１所示。 图１ 溶胶一凝胶法在金属表面包覆有机一无机 复合涂层的准备流程 Ｆｉｇ．１ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ—ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｂｙ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｏｎ ｍｅｔａｌ ｓｕｒｆａｃｅ 采用旋涂法在超声清洗过的冷轧钢基片（ＳＰＣＣ） 表面镀膜，在７００ｒ／ｍｉｎ下旋涂ｌｍｉｎ，基板表面流平， 室温下不风干１０ｍｉｎ，随后在１８Ｏ℃下热处理３０ｍｉｎ 固化涂层，即得到ＫＨ５７０改性ＳｉＯ 金属防护涂层。 １．３测试方法 采用ＮＩＣＯＬＥＴ ＡＶＡＴＡＲ３６０型红外分析仪测 样品薄膜的傅里叶红外光谱（ＦＴＩＲ）；采用ＳＩＲＩＯＮ型 场发射扫描电镜观察涂层断面的形貌和结构；采用 ＫＤ一６０型盐雾试验机测试薄膜的抗腐蚀性能；采用 ＰＨＳ一３型精密酸度计测定ｐＨ值；采用Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ粒度分析仪测定溶胶粒径。 盐雾试验方法（Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｓｐｒａｙ（Ｆｏｇ）Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）是使用盐水喷雾试验机将含有氯化 ７３ 钠的实验液，以雾状喷于电镀被覆膜或氧化膜上，并根 据膜表面的腐蚀程度（面积）来判断膜的耐腐蚀性能的 一种腐蚀试验方法。实验中使用的氯化钠质量分数为 ５ ，试验机的试验室温度为３５℃，盐水桶温度为 ３５℃，压力桶温度为４７℃，实验过程中压缩空气，压力 连续保持在（１０．２±０．１）Ｎ／ｃｍ ，喷雾量１ｍＬ・ （８０ｃｍ ・ｈ ） ２结果与讨论 尺值表征的是参加水解聚合反应的水与硅氧烷 （包括ＴＥＯＳ和ＫＨ５７０中的硅氧烷）的摩尔比。溶液 中水的含量会影响溶胶的结构与性能以及成膜过程。 低水含量（Ｒ值小）能驱使前驱体部分水解的产物发生 聚合，产生低交联聚合物，倾向于形成不连续薄膜；水 量的增加（Ｒ值大）同时促进了前驱体的水解和缩聚， 导致最终产物的高度交联，强化凝胶的网络结构，能防 止干燥过程中的收缩Ⅲ２ 】。但是过多的水会导致溶胶 过分稀释，对基材的附着力下降，成膜性差。适当的水 含量对制得清晰稳定的溶胶有决定性的影响。 ２．１ 加水量对涂层耐腐蚀性能的影响 随着时间的延长，复合涂层盐雾腐蚀的程度也逐 渐加重。以下测试均选取盐雾２４ｈ后基底的腐蚀结果 作为参考。图２是ＴＥＯＳ：ＫＨ５７０—１：１时不同Ｒ 值下２４ｈ盐雾腐蚀结果的照片，由图２可知，经过２４ｈ 盐雾试验后，Ｒ一３的涂层钢片出现轻微的腐蚀（黄色 锈斑出现）。当Ｒ一１时，包覆该涂层的钢片经过２４ｈ 的盐雾试验后出现大量锈迹，被严重腐蚀。Ｒ一２的钢 片较Ｒ一１的钢片腐蚀程度轻；Ｒ＝＝＝３时，钢片的腐蚀 程度最轻。由以上现象可知，随着尺值由１增加到５， 涂层的耐腐蚀性能出现先提高再降低的趋势，在Ｒ一３ 时达到最佳防腐性能。 ２．２加水量对溶胶粒度的影响 图３为ＴＥＯｓ：ＫＨ５７０—１：１时不同Ｒ值下 ＫＨ５７０改性ｓｉＯ。溶胶的粒度图。可知Ｒ一１时，由于 水含量较少，水解程度低，基本测不出溶胶粒子的存 在，随着Ｒ增大水解变得充分，溶胶粒度逐渐增加。 平均粒度由Ｒ一２的约４ｎｍ增加到Ｒ一３的约６ｎｍ， 而当Ｒ一４，５时，溶胶粒子粒度大幅提高。这可能是 由于水的增加，ＴＥ０Ｓ的水解聚合速度加剧，三Ｓｉ一 ０一Ｓｉ三键增多，以致溶胶粒子粒度增加。粒子粒径 较大的溶胶形成的涂层，粒子间空隙较多，结构不致 密，而由ＫＨ５７０改性ＳｉＯ 的溶胶粒子粒径较小（几纳 米），形成的涂层致密性较好。由上述分析可知，溶胶 粒子粒度过大或过小均不利于得到耐腐蚀性能优良的 ７４ 材料工程／２０１０年１２期 图２ ＴＥｏｓ：ＫＨ５７０＝１：１不同Ｒ值下２４ｈ腐蚀结果 （ａ）Ｒ一１；（ｂ）Ｒ＝２；（ｃ）Ｒ＝３；（ｄ）Ｒ＝４；（ｅ）Ｒ一５ Ｆｉｇ．２ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｒ ａｆｔｅｒ ｓａｌｔ－ｓｐｒａｙ ｆｏｒ ２４ｈ（ＴＥＯＳ：ＫＨ５７０＝１：１） （ａ）Ｒ＝１；（ｂ）Ｒ＝２；（ｃ）Ｒ一３；（ｄ）Ｒ＝４；（ｅ）Ｒ一５ （ａ） ， （ｂ） 』 ＿ ｊ Ｄｌａｍｅｔｅｒ／ｐｍ Ｄｉａｍｅｔｅｒ／ｕｍ 图３ ＴＥＯＳ：ＫＨ５７０＝１：１不同Ｒ值下改性后溶胶粒子的粒度 （ａ）Ｒ一２ｌ（ｂ）Ｒ一３；（ｃ）Ｒ一４；（ｄ）Ｒ＝５ Ｆｉｇ．３ Ｇｒａｎｕｌａｒｉｔｙ ｏｆ ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｒ ａｆｔｅｒ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ＴＥＯＳ ｌ ＫＨ５７０＝１：１） （ａ）Ｒ＝２；（ｂ）Ｒ＝３；（ｃ）Ｒ＝４；（ｄ）Ｒ一５ 复合涂层。 没有发现微孑Ｌ或缺陷，涂层与基体结合紧密。由此可 知，加水量Ｒ一３时的涂层更加均匀致密，具有较好的 耐腐蚀性能。 硅氧烷体系水解聚合过程包括两类基本反应： （一）烷氧基发生水解反应生成硅醇基团： 三Ｓｉ—ＯＲ＋Ｈ，Ｏ－－￣Ｓｉ一０Ｈ＋Ｒ０Ｈ ２．３加水量对涂层形貌的影响 图４是以不同加水量（Ｒ一３和Ｒ一５）制备的防腐 涂层表面扫描电镜照片，从图４可以看出，Ｒ一３时，涂 层表面均匀平整，当Ｒ一５时，涂层表面有突起。图５ 为Ｒ＝＝＝３和Ｒ一５的涂层断面的扫描电镜照片，从图５ 可以看出，涂层厚度在４～６，ｕｒｎ之间，当Ｒ值较大 不论带有机基团的烷氧基硅烷还是纯烷氧基硅 （Ｒ一５）时，防腐涂层的结构比较疏松，出现细小的微 裂纹结构，且涂层与基体的结合处有较明显的界面层 出现；当Ｒ一３时，涂层的的主体结构十分致密，基本 烷，除了水解速度的区别外，其水解方式是一致的。 （二）通过缩聚反应生成硅氧硅键： 三Ｓｉ—ＯＨ＋ＨＯ—Ｓｉ三一三Ｓｉ一０一Ｓｉ三＋Ｈ，０ ＫＨ５７０改性ＳｉＯ２复合耐腐蚀涂层结构及性能 ７５ 图４ ＴＥ０Ｓ：ＫＨ５７０＝１：１不同Ｒ值下表面形貌电镜照片 （ａ）Ｒ＝３；（ｂ）Ｒ＝５ Ｆｉｇ．４ Ｐｈｏｔｏｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｒ ｂｙ ＳＥＭ（ＴＥＯＳ：ＫＨ５７０＝１：１） （ａ）Ｒ一３；（ｂ）Ｒ ５ 图５ ＴＥＯＳ；ＫＨ５７０—１：１不同Ｒ值下断面形貌电镜照片 （ａ）Ｒ一３；（ｂ）尺＝５ Ｆｉｇ．５ Ｐｈｏｔｏｓ ｏｆ ｃｒｏｓｓ—ｓｅｃｔｉｏｎ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｒ ｂｙ ＳＥＭ（ＴＥＯＳ｛ＫＨ５７０＝ｌ：１） （ａ）Ｒ一３；（ｂ）Ｒ一５ 三Ｓｉ—ＵＨ十ＫＵ—Ｓｉ三・三ＳＩ—Ｕ—Ｓｌ三十ＲＵＨ 中起改性作用的有机支链不受影响。 在酸催化作用下当加水量Ｒ一３时，水解聚合反 应使溶胶分子按线性模式生长，交联度低，以线型聚合 物为主［２引，所形成涂层较致密，具有较好的屏蔽效果， 涂层耐腐蚀性能优良。而随着加水量的增加（Ｒ＝５）， 其水解产生的硅羟基增多，硅氧烷水解聚合产物由线 型结构转变为体型结构，此时涂层中大的胶粒间可能 出现空隙，故涂层屏蔽效果差，耐腐蚀性能较差。 图６为ＴＥ０Ｓ：ＫＨ５７０—１：１，Ｒ一３的涂层样品 热处理前后的红外光谱图，图中上下两条线分别代表 经过１８Ｏ℃热处理后和热处理前的涂层。其中， ３４５８ｃｍ 处的宽峰以及９２９ｃｍ 处的峰为硅羟基（三 Ｓｉ—ＯＨ）峰，１１１２ｃｍ 处的吸收峰为三Ｓｉ—ｏ—Ｓｉ三键 的伸缩振动峰。１７２０ｃｍ 处峰对应于一Ｃ—ｏ键的 振动峰，１６２１ｃｍ 处的振动峰对应一Ｃ—Ｃ一双键，均 酉６ ＴＥＯＳ：ＫＨ５７Ｏ＝１ ｔ １，Ｒ＝３的涂层 样品１８Ｏ℃热处理前后的红外光谱 Ｆｉｇ．６ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇ ｗｈｅｎ Ｒ一３， ＴＥｏＳ：ＫＨ５７０：１：１ ｗｉｔｈｏｕｔ ａｎｄ 来自ＫＨ５７０的羰基与乙烯基团。可以看出，经过 １８０℃热处理后，３４５８ｃｍ 处的硅羟基峰强度显著降 ｗｉｔｈ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ １８Ｏ℃ 低，而ｌｌ１２ｃｍ 处的兰Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ三键对应的峰形亦 发生变化，更加尖锐。由于该处波数（１１２０ｃｍ 附近） 的三Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ三吸收峰对应的是交联产生的体型结 构［２ ，说明经过１８０℃热处理后，涂层中三Ｓｉ—ＯＨ间 ３ 结论 （１）随着加水量Ｒ的提高（从Ｒ—Ｉ到Ｒ一５），溶 胶粒子逐渐长大，涂层结构由线形向网络状逐渐转化， 发生缩聚反应，逐步向三Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ三键转变，涂层结 构趋于致密。而一Ｃ一０键和＝＝＝Ｃ—Ｃ一键对应的峰 涂层与基体的结合度发生变化，由ＫＨ５７０改性的 形未发生变化，说明热处理前后对ＫＨ５７０分子结构 ＳｉＯ 涂层的防腐蚀性能变化趋势为先提高后降低。 ７６ 材料工程／２０１０年１２期 （２）溶胶一凝胶过程中，水解聚合的发生程度能影 响产物的结构变化，结构致密的涂层结构才具有更优 良的耐腐蚀作用。加水量Ｒ过高或过低都会影响硅 ｌ９９５一ｌ０—０３． ［１０］ＶＡＮ ＯＯＩＪ Ｗ Ｊ．Ｍｅｔａｌ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔ— ａｎｃｅ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｐａｉｎｔ ａｄｈｅｎｓｉｏｎｌ＇Ｐ］．ＵＳＡ Ｐａｔｅｎｔ：５，５３９，０３１， １９９６－０７—２３． 烷偶联剂水解聚合反应的进行程度，降低涂层结构的 致密性，从而导致其涂层防腐蚀性能的下降。加水量 Ｒ过低时，水解不充分固含量低，使得涂层过稀，成膜 性差；加水量升高后，水解聚合程度加剧，形成较大的 胶粒，涂层结构转变为体型结构，其间出现空隙降低了 ［１１］ＣＨＩＬＤ Ｔ ＥＡＮＤ，ＶＡＮ ＯＯＩＪ Ｗ Ｊ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌａｎｅ ｔｅｃｈ— ｎｏｌｏｇｙ ｔｏ ｐｒｅｖｅｎｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｅ ｐａｉｎｔ ａｄｈｅｓｉｏｎ ［Ｊ］．Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，１９９９，７７ （２）：６４—７Ｏ． ［１２］尤宏，刘琰，孙德智，等．ＬＹ１２铝合金表面有机一无机杂化膜的防 腐性能研究［Ｊ］．材料工程，２００４，（６）：７—１１． ［１３］ＬＩＵ Ｙ，ＳＵＮ Ｄ ｚ，ＹＯＵ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ 涂层的屏蔽效果，耐腐蚀性能变差。而加水量过高时， 根据水解聚合进行原理，过多的水不仅抑制反应的进 行程度，且过分稀释溶胶降低附着性，溶胶颗粒也变大 且易发生沉降，破坏涂层的稳定性，从而也降低了复合 涂层的耐腐蚀性能。 （３）以ＴＥＯＳ和ＫＨ５７Ｏ为原料，以浓ＨＣｌ为催化 剂，采用溶胶一凝胶法制备防腐涂层，应用于钢片表面 防腐，在加水量Ｒ一３时，溶胶颗粒大小合适，有机一无 机复合涂层以线性结构为主结构致密，达到了该体系 最佳防腐蚀性能。 参考文献 ［１］ ＳＵＢＲＡＭＡＮＩＡＮ Ｖ，ＶＡＮ ｏｏＩＪ Ｗ Ｊ．Ｓｉｌａｎｅ ｂａｓｅｄ ｍｅｔａ１ ｐｒｅ— ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ ａｓ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ ｔｏ ｃｈｒｏｍａｔｉｎｇ［Ｊ］．Ｓｕｒｆ Ｅｎｇ，１９９９，１５ （２）：１６８—１７２． ［２］ ＴＡＮＧ Ｎ，ＶＡＮ ＯＯＩＪ Ｗ Ｊ，ＧＯＲＥＣＫＩ Ｇ．Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ＥＩＳ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎ ｃｏａｔｅｄ ｍｅｔａｌｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ Ｏｒｇ Ｃｏａｔ， １９９７，３０（４）：２５５—２６３． ［３］ ＳＵＮＤＡＲＡＲＡＪＡＮ Ｇ Ｐ，ＶＡＮ ＯＯＩＪ Ｗ Ｊ．Ｓｉｌａｎｅ ｂａｓｅｄ ｐｒｅ－ｔｒｅａｔ— ｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｓｔｅｅｌｓｌ＇Ｊ］．Ｓｕｒｆ Ｅｎｇ，２０００，１６（４）：３１５ ３２Ｏ． ［４］ ＺＨＵ Ｄ Ｑ，ＶＡＮ ｏ０ＩＪ Ｗ Ｊ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌｓ ｂｙ ｗａｔｅｒ——ｂａｓｅｄ ｓｉｌａｎｅ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｏｆ ｂｉｓ—－［ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉ—－ｌｙｌｐｒｏｐｙ１］ａｍｉｎｅ ａｎｄ ｖｉｎｙｌｔｒｉａｃｅｔ０ｘｙｓｉｌａｎｅ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ Ｏｒｇ Ｃｏａｔ，２００４，４９（１）：４２— ５３． ［５３ ＺＨＵ Ｄ Ｑ，ＶＡＮ ＯＯＩＪ Ｗ Ｊ．Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓ—ｔａｎｃｅ ｏｆ ＡＡ ２０２４ Ｔ３ ａｎｄ ｈｏｔ—ｄｉｐ ｇａｌｖａｎｉｚｅｄ ｓｔｅｅｌ ｕｓｉｎｇ ａ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｂｉｓ ［ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙ１］ｔｅｔｒａｓｕｌｆｉｄｅ ａｎｄ ｂｉｓ ［ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐ— ｙ１］ａｍｉｎｅｌ＇Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，２００４，４９（７）：１１１３—１１２５． ［６］ ＶＡＮ ＯｏＩＪ Ｗ Ｊ，ＺＨＵ Ｄ Ｑ，ＰＲＡＳＡＤ Ｇ．ｅｔ ａ１．Ｓｉｌａｎｅ ｂａｓｅｄ ｃｈｒｏ ｍａｔｅ ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｏｎｔｒｏｌ，ｐａｉｎｔ ａｄｈｅ—ｓｉｏｎ，ａｎｄ ｒｕｂ— ｂｅｒ ｂｏｎｄｉｎｇ［Ｊ］．Ｓｕｒｆ Ｅｎｇ，２０００，１６（５）：３８６—３９６． ，１７３ ＶＡＮ Ｏ０ＩＪ Ｗ Ｊ。ＣＨＩＬＤ Ｔ．Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｍｅｔａｌｓ ｗｉｔｈ ｓｉｌａｎｅ ＣＯＵ— ｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓｌ＇Ｊ］．Ｃｈｅｍｔｅｃｈ，１９９８，２８（２）：２６—３５． ［８］ ＶＡＮ ＯＯＩＪ Ｗ Ｊ．Ｍｅｔａｌ ｐｒｅｔｅａｔｅｄ ｗｉｔｈ ａｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｔａｉ— ｎｉｎｇ ａ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｏｒ ａｌｕｍｉｎａｔｅ，ｏｒｇａｎ０ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ａｎｄ ａ ｎｏｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｓｉｌａｎｅ ｆｏｒ ｅｎｈａｎｃｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ［Ｐ］． ＵＳＡ Ｐａｔｅｎｔ：５，４３３，９７６，１９９５—０７—１８． ［９］ ＶＡＮ ０ｏＩＪ Ｗ Ｊ．Ｍｅｔａｌ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔ— ａｎｃｅ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｐａｉｎｔ ａｄｈｅｎｓｉｏｎ［Ｐ］．ＵＳＡ Ｐａｔｅｎｔ：５，４５ ５，０８０， ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ－ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｈｙｂｒｉｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ ２０２４ ａｌｕ—ｍｉｎｕｍ ａｌｌｏｙ ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆ Ｓｃｉ，２００５，２４６：８２—８９． ［１４］ ＺＡＮＤＩ—ＺＡＮＤ Ｒ，ＥＲｓＨＡＤ—ＬＡＮＧＲ０ｕＤＩ Ａ，ＲＡＨＩＭＩ Ａ．Ｓｉｌｌ— ｃａ ｂａｓｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ－ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｈｙｂｒｉｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒｃｏｒ ｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ Ｏｒｇ Ｃｏａｔ，２００５，５３：２８６ ２９１． ，１１５３ ＺＡＮＤＩ—ＺＡＮＤ Ｒ。ＥＲｓＨＡＤ—ＬＡＮＧＲＯｕＤＩ Ａ，ＲＡＨＩＭＩ Ａ．Ｏｒ— ｇａｎｉｃ—ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｈｙｂｒｉｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ １０５０ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｏｙ ｌ－Ｊ］．Ｊ Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，２００５，３５１：１３０７— １３１１． ［１６］ ＰＯＰＰＥ ＡＮＤＲＥＡＳ，ｗＥｓＴＨＯＦＦ ＥＬＫＥ，ＳＴＵＢＢＥ ｗＩＬ— ＦＲＩＥＤ．Ｅｐｏｘｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｓｉｌａｎｅｓ．ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｈｅｒｅｏｆ ａｎｄ ｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｅ［Ｐ］．Ｇｅｒｍａｎｙ：ＷＯ２００４／０９９２２０， ２００４一Ｏ４—２３． ［１７］著者不详．化学工业时报［Ｍ］．东京：化学工业时报社，１９９４． ［１８３徐溢．硅烷试剂防腐蚀工艺研究［Ｊ］．材料保护，２００１，３４（１１）： ３２—３４． ［１９］赖琛．耐高温防腐蚀涂料的研制Ｉ－Ｄ］．长沙：湖南大学，２００２． ［２ｏ３尹志岚，袁媛，刘昌盛．硅烷偶联剂对不锈钢表面膜基结合强度 的影响［Ｊ］．功能高分子学报，２００４，１７（２）：２９８—３Ｏ３． ［２１］ＤＡＶＩＳ Ｐ Ｊ，ＢＲＩＮＫＥＲ Ｃ Ｊ，ＳＭＩＴＨ Ｄ Ｍ．Ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｅｖｏｌｕ— ｔｉｏｎ ｉｎ ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｄｕｒｉｎｇ ａｇｉｎｇ／ｄｒｙｉｎｇ．Ｉ：ｔｅｍｐｏｒａｌ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ａｇｉｎｇ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ—Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，１９９２，１４２（３）： １８９—１９６． ［２２］ ＧＥ Ｍａｎ—ｚｈｅｎ，ＹＡＮＧ Ｈｕｉ，ＤＩＮＧ Ｚｉ—ｓｈａｎｇ．Ｐｏｌｙｓｉｌｉｃａｔｅｓ ｓｒｕｃ— ｔｕｒｅ ａｎｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅ ｒｉｓｔｉｃｓｌ＇Ｊ］．Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｃｅ ｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４，（５）：３２ ３６． ＇１２３］ＺＨＡＮＧ Ｚ Ｙ，ＷＡＫＡＢＡＹＡＳＨＩ Ｈ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ａ１ （ａｃａｃ）３ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ＣＨ３Ｓｉ０３／２ ｇｅｌ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌ—Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９８，１２：１５３—１５８． 基金项目：浙江省重大科技攻关资助项目（２００７Ｃ１１０４５）；浙江省教育厅 高效重大科技攻关资助项目（ＺＤ２００７００１）；浙江省钱江人才计划资助项 目（２００８Ｒ１００３７）；浙江省重点科技创新团队资金资助（２００９Ｒ５００１０） 收稿日期：２００９ ０９ １８；修订日期：２０１０—０９一ｌ１ 作者简介：丁新更（１９７７一），女，博士，副教授，主要从事溶胶一凝胶低温 无机材料的研究，联系地址：浙江省杭州市浙江大学玉古路３８号玉泉 校区曹光彪大楼５４５室（３１００２７），Ｅ—ｍａｉｌ：ｍｓｅｄｘｇ＠ｚｊｕ．ｅｄｕ．ｃａ