反相乳液聚合制备阳离子聚丙烯酰胺微粒的研究

‘第２９卷第３期　２００８年６月　化学工业与工程技术　Ｖｏｌ＿２９　Ｎｏ．３　Ｊｏ　ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｊｕｎ．，２００８　反相乳液聚合制备阳离子聚丙烯酰胺微粒的研究　惠　泉，刘福胜，于世涛，吕先富　（青岛科技大学化工学院，山东青岛２６６０４２）　摘要：以丙烯酰胺（ＡＭ）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（ＤＭＣ）为单体，通过反相乳液聚合法合　成了Ｐ（ＤＭＣ—ＡＭ）共聚物。在正交试验的基础上，考察了乳化剂质量分数、引发剂质量分数、单体质量　分数、ｐＨ值、油水比以及反应时间等因素对产物特性黏数的影响。得到的较佳工艺条件为：乳化剂质量　分数７．３　、引发剂质量分数２００×１０　、单体质量分数４５　、ｐＨ值３．０、油水比１：２及反应时间４　ｈ，在　上述条件下，所得产物的特性黏数可达７．６１７　ｄＬ／ｇ。采用ＦＴ—ＩＲ对产物结构进行了表征，并通过粒度　分布仪对粒子粒径分布进行了分析，利用透射电镜观察了反相乳液粒子的形貌。　关键词：反相乳液；丙烯酰胺；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；阳离子聚丙烯酰胺　中图分类号：０６３２文献标识码：Ａ文章编号：１００６—７９０６（２００８）０３—００２８—０４　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃａｔｉｏｎｉｃ　ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ　ｍｉｃｒ０ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｉｎｖｅｒｓｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　Ｈｕｉ　Ｑｕａｎ，Ｌｉｕ　Ｆｕｓｈｅｎｇ，Ｙｕ　Ｓｈｉｔａｏ，Ｌｉｉ　Ｘｉａｎｆｕ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ　２　６　６０４２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｖｅｒｓｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ（ＡＭ）ａｎｄ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　（ＤＭＣ）ｉＳ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｆａｃｔｏｒｓ，ｓｕｃｈ　ａｓ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｍｏｎｏｍｅｒ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，　ｐＨ，ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｏｉ１　ｔｏ　ｗａｔｅｒ　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ａｒｅ　ｅｘａｍｉｎｅｄ．Ｔｈｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ａｒｅ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　７．３　，ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　２００×１０一，ｍｏｎｏｍｅｒ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　４５　，ＰＨ　３．０，ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｏｉｌ　ｔｏ　ｗａｔｅｒ　１：２　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　４　ｈ．Ｕｎｄｅｒ　ａｂｏｖｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ　ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｉｓ　７．６１７　ｄＬ／ｇ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｉｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＦＴ—ＩＲ．Ｔｈｅ　ｓｉｚｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｉｓ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　Ｚａｔａｓｉｚｅｒ　３　０００　ＨＳ．　Ｔｈｅ　ＴＥＭ　ｉｓ　ｅｍｐｌｏｙｅｄ　ｔｏ　ｉｎｓｐｅｃｔ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｓ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｉｎｖｅｒｓｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ￣Ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ；Ｍｅｔｈａｃｒｙ１ｏｙ１ｏｘｙｅｔｈｙ１　ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ；Ｃａｔｉｏｎｉｃ　ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ　聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）及其衍生物是一类新型、精　细、功能高分子化合物Ｌ１］，是合成水溶性高分子化合　物中最重要的品种之一。ＰＡＭ及其衍生物可作为　聚合进行了研究，采用氧化还原引发剂作为引发体　系，得到了特性黏数较大的阳离子聚丙烯酰胺，并对　最佳工艺条件进行了考察。　１实验部分　１．１　主要原料与试剂　有效的絮凝剂、增稠剂、纸张增强剂以及液体的减阻　剂等，广泛应用于水处理、造纸、石油、煤炭、矿冶、地　质、轻纺、建筑等工业领域Ｌ２］。　传统聚丙烯酰胺干粉产品的生产工艺复杂而冗　长，一般包括聚合、造粒、干燥、粉碎等单元操作。反　相乳液聚合技术只需一步合成反应即可直接得到最　终产品，大大简化了生产工艺，降低了生产成本。此　ＡＭ，ＤＭＣ（质量分数８０　９／６），白油，工业品；　Ｓｐａｎ一８Ｏ，Ｔｗｅｅｎ一８Ｏ，化学纯；氮气，纯度９９．９９　。　１．２　实验方法　在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和通氮管的　四口烧瓶中，按比例加入定量的白油、乳化剂，５００　外，反相乳液聚合能在高转化率和高聚合速率下，生　产出高分子量水溶性产品，最终产品为流动性好的　乳液产品，具有表观黏度低、流动性好、速溶等特点，　适应高效工业化生产的需要。因此，反相乳液聚合　ｒ／ｍｉｎ搅拌５　ｍｉｎ，然后滴加丙烯酰胺与ＤＭＣ混合　溶液，通入Ｎ　，乳化３０　ｍｉｎ，缓慢升温到一定温度加　收稿日期：２００７—１２—１Ｏ　作者简介：惠泉（１９８３一），男，山东习照人，硕士研究生，主要　从事化工工艺、化工环保等方面的研究。　Ｅ—ｍａｉｌ：ｈｕｉｑ１２３４＠ｑｑ．ｃｏｉｎ　技术越来越受到人们的关注。笔者对丙烯酰胺与甲　基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（ＤＭＣ）的反相乳液　维普资讯 http://www.cqvip.com

惠　泉等　反相乳液聚合制备阳离子聚丙烯酰胺微粒的研究　２９　入引发剂，保温反应一定时间后停止。　１．３　特性黏数的测定　１可以得出Ａ。Ｂ　Ｃ　Ｄ　，即乳化剂质量分数７．３　、单　体质量分数４５　、引发剂质量分数２００×１０一、ｐＨ　值３．０时产物的特性黏数最大，为７．６１７　ｄＬ／ｇ，经　多次重复实验证明结果准确。　２．２正交试验基础上的条件实验　将反应所得的胶乳倒入大量丙酮与乙醇的混合　溶剂中沉淀出产品，并用乙醇洗涤数次，真空干燥，　得到白色粉末产物。按照ＧＢＩ２００５．１—８９，用一点　法在（３０±０．０５）℃，１　ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＣ１水溶液条件下，　２．２．１乳化剂质量分数对聚合反应结果的影响　在单体质量分数４５　、引发剂质量分数２００×　１０～、ＰＨ值３．０的条件下，采用Ｓｐａｎ一８Ｏ与　用乌氏黏度计测定其特性黏数。　１．４红外光谱表征　采用ＫＢｒ压片法，用Ｎｉｃｏｌｅｔ　５１ＯＰ　ＦＴ—ＩＲ红　Ｔｗｅｅｎ一８Ｏ复配乳化剂考察乳化剂质量分数对聚　外光谱仪对所得粉末产物的结构进行分析表征。　合反应结果的影响，结果见表３。　１．５乳胶粒子粒度分布测定　表３乳化剂质量分数对聚合反应结果的影响　将聚合物乳液稀释一定倍数，用英国Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｌｔｄ生产的Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ３０００　ＨＳ激光粒度　分布仪在室温下测定乳胶粒子的粒径分布状况。　ｌ＿３　乳液不稳定　一　１．６乳胶粒子观察　３．３　５．７２９　８０．２　４５　将聚合物乳液稀释至一定倍数，浸涂在铜网上，　５．３　６．７１６　９２．５　４０　７．３　７．６１７　９７，２　室温干燥，利用日本ＪＥＯＬ公司生产的ＪＥＭ一　４５　９．３　７．０２４　’９６．２　３Ｏ　１２００ＥＸ透射电子显微镜观察并拍照。　１ｌ＿３　６．５６７　８５．３　２０　２结果与讨论　２．１　正交试验　由表３可见，产物的特性黏数随乳化剂质量分　为得到较佳的聚合工艺条件，进行了四因素三　数的增加而增大，乳化剂质量分数达到一定值后，继　水平正交试验。所考察的因素有乳化剂质量分数，　续增加乳化剂的质量分数，特性黏数又下降。当乳　（Ａ）；单体质量分数，　（Ｂ）；引发剂质量分数，×　化剂质量分数小于３．３　时，反应过程中乳液产生　１０　（Ｃ）；ｐＨ值（Ｄ）。因素水平见表１，结果见表２。　凝聚物，反应后乳液体系不稳定，放置一定时间乳液　表１正交试验因素水平　油水相分离。当乳化剂质量分数超过７．３　，特性　黏数和转化率都逐渐下降。原因如下：（１）由于乳化　剂浓度增大，聚合反应速率也随之增加，加快了聚合　过程，缩短了聚合时间，不利于聚合热的散失；（２）因　为乳化剂浓度增加而使乳化剂分子更严密地包裹微　液滴，油水膜加厚，形成的胶束量增加，不利于链增　长的继续。　Ｌ１　１　１　１　１　６．２９４　２．２．２引发剂质量分数对聚合反应结果的影响　Ｌ２　１　２　２　２　３．２７６　由正交试验结果分析可见，引发剂质量分数是　Ｌ３　１　３　３　３　１．９６８　影响聚合物特性黏数的最主要因素。在乳化剂质量　Ｌ４　２　１　２　３　６．８６７　Ｌ５　２　２　３　１　３．５４０　分数７．３　、单体质量分数４５　、ｐＨ值３．０的条件　Ｌ６　２　３　１　２　４．２９９　下，考察了引发剂质量分数对聚合产物特性黏数及　Ｌ７　３　１　３　２　２．５９５　单体转化率的影响，结果见图１。　Ｌ８　３　２　１　３　６．８６７　１００　Ｌ９　３　３　２　１　６．４１１　●　Ｋ１　１１．５３８　１５．７５６　１７．４６０　１６．２４５　皂　９０　Ｋ２　１４．７０６　１３．６８３　１６．５５４　１０．１７０　＼　祷　籁　８０　Ｋ３　１５．８７３　１２．６７８　８．１０３　１５．７０２　德　Ｒ　４．３３５　３．０８７　９．３５７　６．１７５　蟪　７０　６０　对表２进行级差分析得：Ｒ　＞Ｒ。＞Ｒ　＞Ｒ　，即　影响聚合物特性黏数的因素依次为：引发剂质量分　引发剂质量分数，×１０　数、乳化剂质量分数、ｐＨ值和单体质量分数。从表　图１　引发剂质量分数对聚合反应结果的影响　维普资讯 http://www.cqvip.com

３０　化学工业与工程技术　２００８年第２９卷第３期　表５　ｐＨ值对产物特性黏数的影响　在自由基聚合反应中，产物的特性黏数随引发　剂质量分数的增大而下降。按聚合规律，在相同引　发温度下，引发剂质量分数增加，产生了大量的活性　自由基，聚合体系中自由基浓度变大，液滴中已成　核的低聚体捕捉单体的几率相对减小，自由基进行　双基终止机会增大，链增长时间短，导致产物的特性　由表５可见，产物的特性黏数随着ｐＨ值的增　黏数减小；另一方面，自由基浓度大，引发速率大，聚　合热产生快、散失不易，导致局部过热，也使特性黏　数降低。图１中，当引发剂质量分数超过２００×　１０一，产物特性黏数有较明显的减小；引发剂质量分　大而减小，水溶性变好。在较低ｐＨ值时，聚合易伴　生分子内和分子间的酰亚胺化反应，形成支链或交　联型产物，使产物溶解性变差，而且经多次重复实验　证明，在ｐＨ一１．５时反应过程单体出现凝聚；ｐＨ值　数小于１５０×１０＿。。，单体转化率低，聚合不充分。　２．２．３单体质量分数对聚合反应结果的影响　在乳化剂质量分数７．３　、引发剂质量分数２００　×１０、ｐＨ值３．０的条件下，考察单体质量分数对　较高时，溶液中聚丙烯酰胺可生成次氮基丙酰胺　（ＮＴＰ），ＮＴＰ的生成速率随着碱性增强而加快，　ＮＴＰ是链转移剂，因此ｐＨ值增加会使聚丙烯酰胺　特性黏数降低，溶解性变好。综合考虑各种因素的　影响，选择较佳的水相ｐＨ值为３．０。　２．３　油水质量比对聚合反应结果的影响　特性黏数及单体转化率的影响，结果见表４。　表４单体质量分数对聚合反应结果的影响　序号单体质量分数，　３５　４０　４５　５Ｏ　５５　特性黏数［　］／（ｄＬ・ｇ－１）转化率，　４．０４９　６．２３５　７．６１７　６．５６１　６．０７２　９７．０　９５．４　９７．２　９７．５　９６．３　在乳化剂质量分数７．３　、引发剂质量分数２００　×１０一、单体质量分数４５　、ｐＨ值３．０的条件下，　考察了油水质量比对聚合反应结果的影响，见表６。　表６油水质量比对聚合反应结果的影响　序号油水质量比特性黏数［　／（ｄＬ・ｇ－１）转化率，　稳定性　—　——Ｔ　ｉ——————＿二＿一一　２　３　４　１：３　１：２．５　１；２　７．０５４　７．２３２　７．６１７　一　８２．９　８６．８　９７．２　不稳定　稳定　稳定　稳定　水相中单体的质量分数不仅对产物特性黏数有　影响，而且决定了胶乳的固含量和成本。随着单体　在水相中质量分数的增加，特性黏数先增加后降低，　单体转化率没有明显变化。这主要是因为单体质量　分数增加，聚合速率增加，同时链转移和链终止速率　也加大，共同作用导致特性黏数的这种变化。　当单体质量分数过低时，单体之间接触和碰撞　的几率较小，不利于分子链的增长，而且反应速率较　５　１：１．５　７．０８３　９６．８　稳定　：　！：　！　：　整重　油水质量比是影响反相乳液聚合体系的稳定性　及工业化生产成本的关键因素，降低油水质量比可　提高生产成本，但对提高聚合及胶乳的稳定性不利，　同时油水质量比也对转化率有较大的影响。由表６　可见，油水质量比对产物特性黏数的影响不大，只是　在油水质量比为１：２时特性黏数较大。　２．４反应时间对聚合反应结果的影响　慢，反应时间较长，单体聚合不完全，从而使产物特　性黏数较低。单体质量分数的升高，有利于聚合反　应的进行，产物的特性黏数出现最大值。当单体质　量分数继续升高时，反应急剧加快，质量分数过高聚　合热不易散失，温度很快达到最高，链增长时间缩　短，导致特性黏数下降，同时质量分数过高也容易使　产物交联，溶解性变差。当单体质量分数小于４５　时，特性黏数随单体质量分数增加而加大；单体质量　分数大于４５　后，特性黏数逐渐下降。单体质量分　在其他因素固定的条件下，考察了反应时间对　聚合反应结果的影响，结果见图２。　１００　●　９０　皂　＼　糌　８０　籁　标　７０　数达到６０　９／６时，胶乳不稳定，反应过程中出现凝胶。　２．２．４水相ｐＨ值对聚合反应结果的影响　为了考察ｐＨ值对聚合反应的影响，在乳化剂　质量分数７．３　、引发剂质量分数２００×１０一、单体　反应时间／ｈ　６０　图２反应时间对聚合反应结果的影响　自由基聚合反应中，对单个聚合物分子而言，聚　合物的分子形成速度很快，在很短时间内即能完成　链的增长，但对整个体系而言，在较短的时间内则不　质量分数４５　的条件下，考察了ｐＨ值对聚合反应　结果的影响。结果见表５。　维普资讯 http://www.cqvip.com 惠　泉等　反相乳液聚合制备阳离子聚丙烯酰胺微粒的研究　３１　能使所有的单体均转化为高聚物，单体的转化率随　时间的延长而增大，产物特性黏数也随着时间的延　２．５．３乳液粒子的形貌分析　采用ＪＥＭ一１２００ＥＸ型透射电子显微镜对所得　聚合物反相胶乳进行观察，见图５。　长而增大。由图２可知，随着反应时间的增加，产物　特性黏数逐渐增大，在４　ｈ后无较大的变化，综合考　虑，将反应时间定为４　ｈ。　２．５　产物的结构表征　２．５．１共聚物红外光谱分析　由图３可见，在３　３００～３　５００　ｃｍ　处出现了胺　基一ＮＨ　的伸缩性振动特征吸收峰，由于此聚合物　有强烈的吸水性，聚合物含少量的结合水，故在大于　３　０００　ｃｍ　处出现了～ｏＨ的伸缩振动宽峰，即出现　了双峰的重叠。在２　９３０　ｃｍ　处的吸收峰为甲基和　亚甲基的非对称吸收，１　６６５　ｃｍ－　处为酰氧基团的　特征吸收峰，１　４５２　ｃｍ　处为一ＣＨｚ—Ｎ　（ＣＨ。）。亚　甲基的弯曲振动吸收峰，９５４　ｃｍ　处为季铵基　图５　聚合物反相胶乳的透射电镜照片　由图５可见，产物粒子为球型，粒径都小于７０　ｎｍ，乳液的分散性和稳定性较好。　３　结　论　ａ）以丙烯酰胺（ＡＭ）和甲基丙烯酰氧乙基三甲　ＣＨ　一Ｎ　（ＣＨ。）。的吸收峰，即ＤＭＣ的特征吸　基氯化铵（ＤＭＣ）为单体，通过反相乳液聚合法合成　Ｐ（ＤＭＣ—ＡＭ）共聚物是可行的。结果表明，在所考　收峰。ＦＴ—ＩＲ分析结果表明，所得产物确为ＡＭ／　ＤＭＣ的共聚产物。　察的条件范围内，改变乳化剂质量分数、引发剂质量　分数、单体质量分数、ｐＨ值、油水质量比以及反应　时间等因素，对产物的特性黏数都有影响。　ｂ）研究得到的较佳工艺条件为乳化剂质量分　求　瓣　划　数７．３　、引发剂质量分数２００×１０～、单体质量分数　４５　、ＰＨ值３．０、油水质量比１：２、反应时间４　ｈ。在上　述条件下，产物的特性黏数可达７．６１７　ｄＬ／ｇ。采用　ＦＴ—ＩＲ技术对所得产物的结构进行了表征，证明　所制备的聚合物是丙烯酰胺（ＡＭ）和阳离子单体甲　基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（ＤＭＣ）的共聚产物。　ｃ）通过透射电镜、粒度分布仪对反相乳液粒子　图３产物的红外光谱　的形貌进行了分析表征，表明实验所得的反相乳液　稳定性较好。　参考文献：　２．５．２乳胶粒子粒度分布分析　反相乳液属于动力学不稳定体系，随放置时间　的延长，乳胶粒粒径也有变化。本实验新反应得到　的乳液粒径较小，分布较窄；放置３个月的乳液粒径　增大到５００　ｎｍ，见图４。　１屈撑囤，王新强，陈杰络．Ｐ（ＡＭ—ＤＭ）的反相乳液聚合　研究ＥＪ３．西安石油大学学报（自然科学版），２００５，２０（６）：　４１～４４　２王玮，王新龙，张跃军，反相乳液聚合法制备阳离子聚丙　烯酰胺及其絮凝性能研究ｒＪ］，石油与天然气化工，２００６，　（２：１２７～１２９　３巩冠群，尹家贵，张英杰，反相乳液聚合法制备丙烯酰胺　丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物絮凝剂ｒＪ］，精细石油　化工，２００２，２：１６～１８　．　４　Ｍａｒｔｉａｌ　Ｐ，Ｊｅａｎ－Ｍａｒｃ　Ｃ，Ｊｏｓｅｐｈ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｉｎ　ｉｎ—　ｖｅｒｓｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅ　ａｓｓｏｃｉａ—　ｔｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，８４：　１　４１８～１　４３０　５　Ｃａｐｅｋ　Ｉ．Ｉｎｖｅｒｓｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ　ｉｎｉｔｉａｔｅｄ　ｂｙ　ｏｉｂａｎｄ　ｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ：Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｅ—　ｍｕｌｓｉｆｉｅｒ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ，２００４，３６　（１０）：７９３～８０３　６　０　５　１０　５０　１００　５００１　０００　Ｈｉｒｏｏ　Ｔａｎａｋａ．Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃａｔｉｏｎｉｃ　ｍｏｎｏｍｅｒｓ　粒度／衄　ｗｉｔｈ　ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ　ｉｎ　ａｎ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｅ　Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，　１９８６，２４：２９～３６　图４放置３天（ａ）和９Ｏ天（ｂ）后粒度分布