材料研究与应用 广东建材２０１２年第１期 减水剂和缓凝剂对水泥净浆流动性的影响 何宏荣 郭伟１，２秦鸿根。 （１江苏省交通科学研究院股份有限公司） （２东南大学材料科学与工程学院江苏省土木工程材料重点实验室） 捅 娶：缓凝剂可以调整高效减水剂与水泥的适应性，减少混凝土拌合物坍落度损失，延长混凝土 的凝结时间。本文主要主要研究了３种减水剂与５种缓凝剂复合作用对水泥净浆流动性的影响。试验 结果表明，氨基磺酸盐减水剂和聚羧酸减水剂具有较好的保塑效果。葡萄糖酸钠与氨基磺酸盐减水 剂、萘系减水剂和聚羧酸减水剂复合作用下，水泥净浆具有较高的初始流动度和流动性保持性能，说 明葡萄糖酸钠的缓凝效果较好，且与减水剂适应性较好。试验结果还表明，本身无减水或减水作用很 微弱的低分子缓凝剂，在高分子高效减水剂的激发作用下，会表现出明显的辅助塑化效应。 关键词：减水剂；缓凝剂；水泥净浆流动度；缓凝机理 １９３７年，美国的Ｅ．ｗ．Ｓｃｒｉｐｔｕｒｅ首先研制成以木 １．８％）、聚羧酸减水剂（推荐掺量１．０％）。 质素磺酸盐为主要成分的减水剂来改善混凝土的和易 剂发展的序幕。 ＧＢ８０７５—２００５《混凝土外加剂定义、分类、命名与术 缓凝剂：三聚磷酸钠（Ｎａ Ｐ。０ 。）、柠檬酸钠 （ＮａＣ６Ｈｌ１０７）、蔗糖（Ｃ１２Ｈ２２０ｌ１）。 拌合水：普通自来水。 性，提高混凝土强度和耐久性，拉开了现代混凝土外加 （Ｃ６ＨｓＮａ。０ ）、酒石酸钾钠（ＫＮａＣ４Ｈ ０６＂６ｔｔ２）、葡萄糖酸钠 语》中对缓凝剂（ｓｅｔ ｒｅｔａｒｄｅｒ）的定义为：延长混凝土 １．２试验方法 凝结时间的外加剂。缓凝剂主要通过降低水泥的水化速 水泥净浆流动度和经时流动度的测定方法参照 度和水泥水化热，从而达到延长混凝土的凝结时间，在 ＧＢ／ＴＳ０７７—２０００《混凝土外加剂匀质性试验方法》规定的 较长时间保持新拌混凝土塑性的目的。在夏季混凝土施 方法进行，水泥用量６００ｇ，用水量１７４ｇ，减水剂按厂家 工中由于天气炎热，水分蒸发快和水泥水化较快，易造 推荐掺量掺加。 成混凝土坍损较大，掺入适量缓凝剂可以提高混凝土的 保坍性能，提高混凝土的施工性能；大体积混凝土施工 中掺用缓凝剂可延缓水泥水化放热、延迟水化放热峰的 出现时间，减少温度应力，有利于提高混凝土抗裂性［ 。 加速期、减速期和稳定期五个阶段瞳］。缓凝剂的作用实 ２试验结果与分析 参照ＧＢ／Ｔ８０７７—２０００规定的方法测试缓凝剂和减 水剂复合作用下的水泥净浆的流动度和经时流动度，试 硅酸盐水泥水化过程一般分为诱导前期、诱导期、 验结果列于表２～表５和图１和图２中。表２减水剂对水泥净浆流动度的影响 质上是延长水泥水化的诱导期，主要通过延缓水泥与水 的水化作用，达到缓凝目的豳］。 减水剂（掺量％） 初始流动度 ３０ｍｉｎ流动度 ６０ｍｉｎ流动度 （ｍｍ） （ｍｍ） （ｍｍ） 氨基磺酸盐／１．５ ２９２ ２１６ ２７２ １６６ ２７２ ２７６ １原材料与试验方法 １－１原材料 水泥：南京江南水泥厂生产的金宁羊Ｐ・ＩＩ ４２．５水 泥，其化学成分见表１。 表１ Ｐ・ｌｌ ４２．５水泥化学成分（ｗｔ．％） 萘系／１．８ 聚羧酸系／１．２ ３０２ ２７８ 表３缓凝剂一氨基磺酸盐减水剂 复合作用下的水泥净浆流动度 缓凝剂（掺量％） 初始流动度 ３０ｍｉｎ流动度 ６０ｍｉｎ流动度 （ｍｍ） （ｍｍ） （ｒａｍ） ｌ成分Ｉ ｓｉｏ２ Ｉ Ａ１ ２０３ ｌ Ｆｅ２０３ ｌ ＣａＯ ｌ ＭｇＯ Ｉ ＳＯ３ 失量ｌ ｆ－ＣａＯｌ Ｊ含量Ｉ ２１．４３ Ｉ５．０６ Ｊ ５．３８｝６４．６０ Ｊ １．２２ １ ２．１０ Ｊ ２．９３ Ｊ ０．５８｝ 三聚磷酸钠／Ｏ．Ｏ５ 柠檬酸钠／０．０５ 酒石酸钾钠／０．Ｏ５ ２７２ ２６２ ２６４ ２７０ ２６８ ２６８ ２６２ ２５９ ２６９ ２５９ ２６０ ２５８ ２６３ ２６６ ２５２ 混凝土减水剂：江苏某外加剂公司生产的氨基磺酸 葡萄糖酸钠／Ｏ．Ｏ７ 盐减水剂（推荐掺量１．５％）、萘系减水剂（推荐掺量 蔗糖／Ｏ．０７ 一２０ 广东建材２０１２年第１期 表４缓凝剂一萘系减水剂复合作用－Ｆ的 水泥净浆流动度 缓凝剂（掺量％） 初始流动度 ３０ｍｉｎ流动度 ６０ｍｉｎ流动度 （ｍｍ） （ＩＴｌＩＩ１） （Ｉｍ） 三聚磷酸钠／Ｏ．０５ ２２０ ｆ Ｉ 柠檬酸钠／Ｏ．Ｏ５ ｆ ｆ 酒石酸钾钠／０．Ｏ５ ２１８ １Ｏ９ ｝ 葡萄糖酸钠／０．０７ ２０９ ２２８ ２１５ 表５缓凝剂一聚羧酸减水剂复合作用－Ｆ的 水泥净浆流动度 缓凝剂 初始 ３０ｍｉｎ ６０ｍｉｎ １２０ｍｉｎ １８０ｍｉｎ （掺量％） 流动度 流动度 流动度 流动度 流动度 （咖） （Ⅱ瑚） （ｒａｍ） （Ｔｎ『ＴＩ） （ｒａｍ） 三聚磷酸钠 ２８５ ２８５ ２７８ ２７８ ２５２ ／Ｏ．Ｏ５ 柠檬酸钠 ／Ｏ．Ｏ５ ２９０ ２８９ ２８５ ２８６ ２６０ 酒石酸钾钠 ／Ｏ．Ｏ５ ３００ ３００ ２９２ ２９２ ２２５ 葡萄糖酸钠 ／Ｏ．Ｏ７ ２８０ ２７９ ２８１ ２８ｌ ２６７ 蔗糖／０．０７ ２９７ ２９７ ２９５ ２９５ ２６０ 从上表可知，掺氨基磺酸盐减水剂和聚羧酸类减水 剂的水泥净浆流动度远大于掺萘系减水剂的水泥净浆 流动度。且掺氨基磺酸盐减水剂和聚羧酸减水剂的水泥 净浆具有较好的经时流动度保持性，６０ｍｉｎ内流动度损 失不超过３０ｒａｍ；而掺萘系减水剂的水泥净浆３０ｍｉｎ时， 流动度损失已达５０ｒａｍ，６０ｍｉｎ时基本无流动性，水泥净 浆流动性的保持能力较差。 新拌水泥浆体中，在液体和固体进行相对运动的时 候，固一液相靠近固体一侧的固定双电层和靠近溶液一 侧的扩散双电层之间有相对运动。进行相对运动的两层 之间的电位差，称为 电位。 值的大小，反映了粒子 间相对运动时的电性斥力的大小。掺氨基磺酸盐类外加 剂的水泥浆体的 电位值经时变化很小，这对水泥净 浆流动度的保持极为有利Ｈ］。 氨基磺酸盐类减水剂的主体结构中引入了羟基 （－ＯＨ）、磺酸基（一ｓ０。Ｈ）、氨基（一Ｎｉｌ ）等极性基团，它们通 过水泥表面发生较强的相互作用，吸附在水泥颗粒表 面。氨基磺酸盐大分子独特的分子结构和基团决定了它 在水化水泥颗粒表面的吸附状态呈齿状，具有立体效 果，长支链可以帮助将水泥水化颗粒阻隔在范德华力的 尺度范围内，形成立体位阻效应ｌ４］。聚羧酸减水剂的作 用机理可以概括为静电斥力和空间位阻的协同作用，但 其空间位阻作用及其稳定性要强于氨基磺酸盐减水剂。 同时氨基磺酸盐和聚羧酸减水剂且超塑化剂分子上的 材料研究与应用 ０ １０ ２Ｏ ３０ ４０ ５０ ５０ 时￣Ｉｍｌｎ 缓凝剂一氨基磺酸盐减水剂 合作用下的水泥净浆流动度 时Ｉ可，ｈｉｎ 图２缓凝剂一聚羧酸系减水剂 复合作用下的水泥净浆流动度 ＯＨ、一Ｃ００Ｈ、一ＳＯ Ｈ等缓凝型的官能团可以络合Ｃａｚ 形成 络合物，同时在水泥颗粒表面形成膜，阻止水泥的水化， 起到缓凝作用，使水泥净浆具有较好的流动Ｊ生保持能力 。 而萘系减水剂 电位随时问变化很大， 电位的 绝对值随时间变化逐渐减小，且其不具有大分子支链， 在被水泥颗粒吸附后呈横卧吸附状态，无法形成空间位 阻效应。同时，分子中也无缓凝型官能团。因而，掺萘系 减水剂的水泥净浆流动性保持能力较差。 从表３和图１可知，在不同的缓凝剂和氨基磺酸盐 减水剂的复合作用下水泥净浆流动度基本上随时间的 延长而呈现减小的趋势，但是掺酒石酸钾钠的水泥净浆 呈现出先降低后增大的趋势，这可能是由于缓凝剂作用 的发挥需要一定的时间。各组水泥净浆６０ｍｉｎ流动度都 在２５０ｍｍ以上，其中掺葡萄糖酸钠和柠檬酸钠的水泥净 浆经时流动度变化较小，６０ｍｉｎ流动度损失仅４ｍｍ。综 上，氨基磺酸盐减水剂宜与柠檬酸钠和葡萄糖酸钠复 配，复合外加剂对水泥有较好的分散性和流动度保持能 力。 从表４可知，萘系减水剂与酒石酸钾钠复合作用下 一２１— 材料研究与应用 广东建材２０１２年第１期 的初始水泥净浆流动度较好，大于２１５ｒａｍ，但经时流动 水膜，从而抑制水泥的水化进程。该类化合物的缓凝作 度损失很大。萘系减水剂与葡萄糖酸钠复合作用效果较 用与羟基ｔ－ＯＨ）数目有关。随羟基（－ＯＨ）数日的增加，缓 好，初始水泥净浆流动度２０９ｍｍ，３０ｍｉｎ和６０ｍｉｎ流动度 凝作用逐渐增强。因此，葡萄糖、蔗糖均具有较强的缓凝 有不同程度的增大，６０ｍｉｎ流动度２１５ｍｍ。说明葡萄糖酸 作用。 钠有较好的缓凝和增塑作用。 从表５和图２可知，５种缓凝剂和聚羧酸减水剂复 合作用下的初始水泥净浆流动度均大于２８０ｍｍ，１２０ｍｉｎ ４结论 （１）掺氨基磺酸盐减水剂和聚羧酸类减水剂的水泥 内各组水泥净浆流动度损失较小，均不超过ｌＯｍｍ。 净浆流动度远大于掺萘系减水剂的水泥净浆流动度。且 掺氨基磺酸盐减水剂和聚羧酸类减水剂的水泥净浆具 １２Ｏ～１８０ｍｉｎ内流动度损失较大，其中酒石酸钾钠组流 动度损失最大，达６７ｍｍ。从上述试验结果可知，缓凝剂 和聚羧酸减水剂的复合效果较好，这与聚羧酸减水剂减 水率高，保坍效果好，且具有一定的缓凝作用有关。５种 缓凝剂与聚羧酸减水剂复合作用下都具有较高的净浆 流动度和流动性保持能力，说明本身无减水作用或减水 作用很微弱的低分子缓凝剂，在高分子高效减水剂的激 发作用下，会表现出明显的辅助塑化效应嘲。 ３缓凝剂作用机理分析 普通缓凝剂的缓凝机理，比较常见的有下面几种假 说［ ］：①沉淀假说；②抑制成核假说；③络盐假说；④吸 附假说。实际上缓凝剂的作用机理较为复杂，通常是以 上多种缓凝剂机理综合作用的结果。 三聚磷酸钠属于复杂磷酸盐中的环状的聚偏磷酸 盐玻璃体（玻璃体是指这些磷酸盐不具备简单磷酸盐的 层状晶体结构，本身具有较高的化学活性），其酸根阴离 子是由３个磷氧四面体，通过氧原子而连接成的环状结 构。水泥水化浆体中，三聚磷酸钠主要作用是直接与 ｃａｚ 生成稳定的络合物。水泥水化初始阶段，三聚磷酸 钠阻碍了水化产物钙矾石（Ａｆｔ）的形成，抑制了水化产 物氢氧化钙（Ｃａ（ＯＨ） ）的结晶成长，延缓了ｃ。Ｓ和ｃ 的 水化＿８］。因而具有较强的缓凝作用。 羟基羧酸及其盐对硅酸盐水泥的缓凝作用主要在 于它们的分子结构中含有络合物形成基（－ＯＨ，一ＣＯＯＨ）。 含羟基（－ＯＨ）的化合物在水泥水化产物的碱性介质中与 游离的Ｃａ２ 生成不稳定的络合物，在水化初期控制液相 中的ｃａｚ 的浓度，产生缓凝作用；而含羧基（－ＣＯＯＨ）的化 合物也易与游离的Ｃａｚ 反应生成不溶性的钙盐，沉淀在 水泥颗粒表面，达到延缓水泥水化速度的目的［９３。 葡萄糖、蔗糖对硅酸盐水泥的其缓凝作用机理在于 羟基ｔ－ＯＨ）吸附在水泥颗粒表面与水化产物表面上的 ０。一形成氢键，同时，其它羟基ｔ－ＯＨ）又与水分子（Ｈ。０）通 过氢键缔合，在水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化 一２２一 有较好的经时流动度保持性，６０ｍｉｎ内流动度损失不超 过３０ｍｍ。 （２）氨基磺酸盐减水剂和聚羧酸减水剂具有较好的 保坍性能，这与其静电斥力和空间位阻效应协同作用对 水泥颗粒有较好的分散性，以及分子中含有缓凝型官能 团有重要关系。 （３）葡萄糖酸钠与氨基磺酸盐减水剂、萘系减水剂和 聚羧酸减水剂复合作用下，水泥净浆具有较高的初始流 动度和较好的流动性保持能力，说明葡萄糖酸钠的缓凝 保塑效果较好，且与减水剂适应性较好。 （４）５种缓凝剂与聚羧酸减水剂复合作用下都具有 较高的净浆流动度和流动性保持能力，说明在高分子减 水剂的激发作用下，本身无减水或减水作用很微弱的低 分子缓凝剂，会表现出辅助塑化效应。● 【参考文献】 ［１］何廷树，等．混凝土外加剂［Ｍ］．陕西：陕西科学技术出版社， ２００３ ［２］王立久，马立国，王宝民．超缓凝剂对混凝土相容性和耐久性 的影响研究［Ｊ］．低温建筑技术，２００３（２）：４－６ ［３］陈建奎．混凝土外加剂的原理与应用［Ｍ］．北京：中国计划出版 社，１９９７ 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