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ICP-AES法同时测定锰矿石中铁、铝、钛、钙、镁、磷、钡、铅的含量

2020-05-18 来源:个人技术集锦
第21卷,第1期 2012年1月 化学分析计量 CHEMICALANALYSIS AND METERAGE Vol・21,No・l Jan.2012 ,’1 一 doi:lO.3969/j.issn.1008-6145.2012.0l1008 ICP-AES法同时测定锰矿石中铁、铝、钛、钙、镁、磷、 钡、铅的含量 应腾远,刘文甫,孙富涛,李海明 (中钢集团天津地质研究院有限公司,天津300181) 摘要锰矿石样品用HNO F—Hcl0 酸溶除硅后,对采用ICP-AES法测定其中的铁、铝、钛、钙、镁、磷时, 同时测定钡、铅的相关条件进行了试验。主要对酸溶样能否分解重晶石或天青石等含钡矿物进行了探讨,测定 了3个国家级标准样品,测定结果与标准值吻合。用标准加入法测得的钡和铅的回收率分别为96.0%-100.5%, 97.I%~100.0%。用该法对含钡量较高的澳大利亚锰矿进行分析,测定结果的相对标准偏差为0-82%,并将测定结 果与X荧光光谱法测定结果进行了比对。 关键词锰矿;ICP-AES测定法;钡;铅 中图分类号:0657.31 文献标识码:A 文章编号:1008-6145(2012)01—0027—04 Simutanous Determination of Fe,Al,Ca,Ti,Mg,P,Ba and Pb in Manganese Ores by ICP_AES Ying Tengyuan,Liu Wenfu,Sun Futao,Li Haiming (MineralsTestCenter SinosteelTianjinGeologicalAcademyCo.,Ltd.,Tianjin 300181,China) Abstract The conditions for the determination of Fe,AI,Ti,Ca,Mg,P,Ba and Pb in manganese ores by ICP. AES were tested.In this method the samples were dissoled in ni ̄ic acid—hydrofluoric acid—perchloric acid system.The decomposition of barium—bearing minerals sample by acid was discussed.Three national ce ̄iifed reference materials were determied,and hte results were consistent wiht the ce ̄ified value.The recoveries ofbarium and lead were 96.0%-100.5%, 97.1%一1 00.0%.respectively.Manganese ore sample from Australia which barium content was high were determined by hte method.the relative standard devimion was 0.82%.The detecton results were compared with those of X fluorescence method. Keywords manganese ores;ICP—AES method;Ba;Pb 锰矿石中锰含量是计价的主要元素,在进出口 主要是以重晶石(BaSO4)、钡天青石[(t3aSr)SO 】等 贸易方面要求用国家¨ 或国际标准方法测定,其中 矿物形式存在,样品极难被酸溶解,文献[5,6]用盐 的铁、铝、钛、钙、镁、磷等杂质元素通常采用容量法、 酸一硝酸一氢氟酸一高氯酸在聚四氟乙烯坩埚中分 分光光度法、原子吸收分光光度法测定,这些方法分 解样品,只提及钡的测定值与锰矿石标准物质中的 析步骤繁琐,测试周期长。ICP-AES法具有良好的 认定值吻合。由于认定值太低,未对该酸能否完全 测试精度,测定范围宽,制备一次溶液可同时测定多 分解上述含钡矿物进行深入的研究,而且溶样需在 个元素,在锰矿石分析中已得到广泛应用。样品的 不同温度下进行,控温溶解至少5 h以上,比较麻烦。 分解方法有碱熔融一盐酸浸取法 和氢氟酸一高 笔者对用硝酸一氢氟酸高氯酸在铂金皿中分解 氯酸等混合酸直接溶矿法 J。前者样品分解完全, 锰矿样品,用ICP-AES法 测定铁、铝、钛、钙、镁、 测定元素多,可以做到除钠以外,锰矿石中主量、次 磷时同时完成钡、铅测定的相关条件进行了试验,着 量和痕量元素的同时测定,但大量盐类的引入,影响 重就该酸溶法如何分解重晶石或钡天青石等难溶矿 测定精度,某些元素的空白值较大,而且用氢氧化 物的步骤进行了探讨,建立了锰矿中钡含量高时,用 钠、过氧化钠在铂坩埚中碱熔需要严格控制好熔样 混合酸直接溶样,ICP-AES快速测定杂质元素的方 温度和时间,给日常分析带来不便。酸溶法分解样 品,比较简单,适合日常分析应用,但需要注意的是, 联系人:应滕远;E-mail:yty710716@yahoo.com.cn 锰矿石通常含有钡 ,测定钡含量时,若钡在自然界 收稿日期:2011-11.19 28 化学分析计量 2叭2年,第21卷,第1期 表1分析元素的光谱线 法。该法解决了测定钡时需要碱熔样分解样品的问 题,测定结果准确、可靠。 1实验部分 1.1主要仪器与试剂 元素 Ca 谱线波长/nm 3l5.8 184.0 285.2 202 5 394.4 396.1 323.9 元素 Fe 谱线波长/nm 240.4 238.2 l78.2 213.6 2304 233.5 220 3 Mg P 等离子体光谱仪:ICAP6300型,配有中阶梯光 栅,二维阵列(CID)检测器,玻璃同心雾化器,美国 热电公司; AI Bfl Ti 368.5 Pb 2l6.9 铁、铝、钙、镁、磷、钛、钡、铅等标准储备溶液: (20g/L),促使氧化锰迅速分解,使溶液清澈透 浓度均为1.000 g/L; 锰标准溶液:2.000 g/L; 实验所用试剂为优级纯; 实验用水为去离子水。 1.2仪器工作条件 高频发射功率:1 150W;冷却气流量:12L/min; 辅助气流量:0.5 L/min;雾化器压力:0.2 MPa;观 察高度:12 mm;冲洗泵速:50 r/rain;分析泵速: 50 r/rain;样品提升量:1.5 mL/rain;样品冲洗时 问:30 S;积分时间:短波7 S,长波5 S。 1.3 实验方法 称取试样0.200 0 g于铂金皿或聚四氟乙烯 杯中,加少量水润湿样品,加硝酸2 mL,氢氟酸 5 mL,高氯酸2.5 mL,于电炉上低温溶解至白烟 冒尽(若含钡高的样品,尤其是含重晶石,溶样至冒 白烟,取下稍冷,重复加各种酸,再溶样至冒白烟近 干),取下稍冷,加盐酸4 mL,吹水,低温溶解盐类, 加20 g/L盐酸羟胺溶液2 mL,继续溶解至溶液清 澈透明。冷却至室温后,移入100 mL容量瓶中,用 水稀释至刻度,摇匀。同步做空白试验。 移取10.00 mL试样溶液于100 mL容量瓶中, 加盐酸4 mL,用水稀释至刻度,摇匀,供ICP-AES 法测定。 2结果与讨论 2 1分析元素谱线选择 对仪器所提供的各待测元素分析线进行谱线 扫描,根据信噪比及受干扰的情况分别选择多条分 析线。通过试验最终确定了信噪比大、不受干扰的 各待测元素分析线,每个元素选择两条谱线,以提高 分析的准确度,见表1。 2.2试样分解 已知锰矿物有150多种,但最常见的是无水和 含水的氧化锰和碳酸锰,它们易被盐酸或盐酸一硝 酸分解 ],采用硝酸一氢氟酸一高氯酸溶样,高氯 酸冒烟『;;;硅,用看南 酒佥污 汉时,力口^ 量 酉奎羟 容液 明。 钡在自然界中主要是以重晶石BaSO 、钡天青 石(BaSr)SO4、毒重石BaCO 、钡解石BaCa(CO )2等 矿物形式存在,上述矿物中只有重晶石和钡天青石 极难被酸分解,通常最有效的方法是在铂金坩埚中 用碳酸钠熔融,使硫酸钡转化为碳酸钡,水浸取过滤 与硫酸根分离。文献[10]用氢氟酸一高氯酸法分 解重晶石和天青石,重晶石和天青石均可以缓慢地 溶解于冒烟状态下的高氯酸中,只需加入足够量的 高氯酸,使其维持一段冒烟时问,并在最后留有一定 量残余,避免在继续蒸发冒尽高氯酸白烟时,已被分 解的钡及锶又与残存的硫酸根结合,重新生成硫酸 钡、硫酸锶沉淀,这是酸法分解的关键。 对含氧化钡64.15%的重晶石矿物、含氧化锶 53.30%的天青石矿物分别用氢氟酸一高氯酸法分 解样品,用氧化亚氮一乙炔火焰原子吸收法测定,氧 化钡和氧化锶的回收率分别为99.21%和99.03%, 可见其分解效果理想。由于锰矿中钡的含量一般不 高,即使是以重晶石等形式存在,也可用上述方法酸 溶分解锰矿石,应用于ICP-AES法测定包括钡等在 内的杂质元素,该法操作简单。 文献[5,6]用盐酸一硝酸一氢氟酸一高氯酸 在聚四氟乙烯坩埚中溶矿,高氯酸只加1 mL,先在 110 c《=控温溶矿2 h,升温到150 oC再溶2 h,由于温 度低,重晶石等矿物难以分解,最后升温到200%冒 尽高氯酸烟,此时已分解的钡、锶与残存的硫酸根有 可能重新结合,生成新的硫酸钡、硫酸锶沉淀,当用 稀盐酸溶液浸取时,不能完全溶解,因此该法不适于 含钡高尤其是含重晶石等矿物样品的分析。 2.3 溶液酸度的选择和稀释倍数 按实验方法,试样溶液稀释10倍后测定,试验 考察了盐酸酸度对发射强度的影响,结果表明,从 3%到5%变化时,发射强度没有明显变化,实验选 择4%盐酸介质。由于铅和磷的灵敏度稍低,当其 含量低时,对测定不利,铅的测定结果略有偏高,磷 应腾远,等:ICP.AES法同时测定锰矿石中铁、铝、钛、钙、镁、磷、钡、铅的含量 29 % Pb 99.0 lOO 0 则略有偏低。试验表明,用不经稀释的试液直接测 定,可以得到满意的结果。 2.4共存离子的影响 样品 GBW 0726l GBW一 007263 .表3回收试验结果 Ba 0 61 2.OO 4.OO 17 编号 测定值 加标量 回收量 回收率 测定值 加标量 回收量 回收率 2.OO 1OO O 未检出 O.1O5 0 104 3.99 99.7 O 21O 0.210 钡在233.527线的相对强度为1 800000,只有 钪在233.576线的相对强度为75 000(约为钡的1 2.OO 4 0O 1.92 4 02 96 O 未检出 O 1O5 0.104 l0O.5 0-21O 0.210 99 O l00.O /20),钪在233.516线为93 750(约为钡的1/ 20),钴在233.599线为35 000(约为钡的1/50), 其它均在1/100以下,可以忽略。按试验方法在稀 GBW一 0 l2 07265 2.OO 4.O0 1.99 3.97 99.5 未检出 O.1O5 0.1O2 99.2 O.21O 0 208 97 1 99.0 由表3可见,ICP—AES法测定钡和铅,加标回 收率分别为96.0%~100.5%,97.1%~100.0%。由 释1O倍后的试样溶液和空白试液中,分别加入V (0.2 mg),Co(0.2 mg),Sc(0.2 mg),经测定均不 引起干扰。 试验了有可能使钡沉淀的离子,分别加入r (0.2 mg),Cr20 一(0.4 mg),不干扰测定。无机酸 中只有SO 一因生成BaSO 沉淀而有严重干扰;测 试溶液中含H SO 溶液(1%)2 mL,测定结果已有 明显偏低,因此应避免引入SO 2。。 2.5工作曲线 按不同类型锰矿石成分的特点配制工作曲线, 工作曲线浓度范围视样品中待测元素的含量而定, 并进行基体匹配。按实验方法,移取10.00 mL空 白溶液于100 mL容量瓶中,加锰溶液(2.000 g/L) 4 mL、盐酸4 mL,然后加入相应的各待测元素溶液 的标准溶液,以水稀释至刻度,并且摇匀;也可以使 用与试样成分类似的标准样品配制多点工作曲线。 2.6样品分析 选择3个国家级标准样品及澳大利亚锰矿石样 品,按实验方法对样品处理后进行分析,测定结果见 表2。 表2锰矿标准样品测定结果 % 测定 GBW__o726l GBW—07263 GBW一)7265 澳大利亚锰矿 项目 测定值 标准值 测定值 标准值 测定值 标准值 测得值 内控值 Fe 1.18 1.22 l1-35 11.24 1l39 1.40 3.99 3.92~4.O2 A12O3 2.22 2.2O 8.56 8.55 1.7O 1.68 2 28 2 25 2.35 CaO 1 08 1.06 0 079 0.083 l4.66 14.73 0.18 O.18~O.21 MgO 0.64 0.64 O l1 0 11 3.41 3.5O 0 l1 O 09~O.12 TiO2 0.065 O.063 0.424 O-43 0 107 0.10 0.112 O.1O~O.12 P 0.050 O.054 0.209 0.207 0.046 O.043 0.048 O 046~0.048 Ba 0.6l 0.609 ) 017 0.161。1 012 0.116 ) 4...01 3.95~4.O5 Pb 未检出 一 未检出 — 未检出 一 0.183 0.18~O.19 注:1)由BaO值换算成Ba值;2)内控值是由湿法化学分析法,多次 测定波动范围;“一”标样无此值。 从表2可见,国内3个锰矿标准样品,钡和铅的 含量均比较低。为了验证本法测定线性和稳定性, 在样品溶液中加入钡和铅的标准溶液,按实验方法 测定,结果见表3。 于测定铅的灵敏度不高,按试验方法稀释1 0倍后测 定,对低含量铅的测定不利,可用不经稀释的溶液 直接测定,以提高测定的准确性。 为了进一步验证酸溶样方法能否完全分解钡 矿物,用本方法和其它方法对不同批号的锰矿样进 行比对试验,结果见表4。 表4比对试验结果 % Ba沏 定结果 Pb测定结果 锰矿样品 本方法 x荧光 锰矿样品 本方法 ICP—MS 光谱法 法 SAMl26/O6 (澳洲锰矿) 3.99 4.OO SAM126/06 (澳洲锰矿) O.183 0184¨ .SAM129/O6 (印度锰矿) O18 O l7 SAM17/11 .(澳洲锰矿) O.0l26 0.0124 SAM223/06 (印尼锰矿) 046 0.48 SAMl7/11A 00041(巴西锰矿)  O..0041 SAMl15/10 (巴西锰矿) 043 0.43 SAM¨5/l0 0(巴西锰矿) ..0289 O.0289 1)用FAAS法测得值。 从表4可见,本方法测得的钡和铅的值与国土 资源部天津华北地质矿产所用x_RF法和IcP—Ms 法测得值吻合。表4中铅的值是用未经稀释的试液 测定得到,至少可以测定到0.004%,而碱熔分解样 品 为0.028%。 3结语 根据含钡锰矿物的分解特点,用硝酸一氢氟酸一 高氯酸分解锰矿样品,用ICP-AES法测定样品中的 铁、铝、钛、钙、镁、磷时同时完成对钡、铅的测定,提 高了分析速度,测定结果准确可靠,加快了锰矿分析 流程。 参考文献 [1]GB/T 1506-2002锰矿石锰含量的测定——电位滴定法和硫 酸亚铁铵滴定法[S]. 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