２０１７年第ｌ４期 广 东 化 工 ＷＷＷ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ ６９ 第４４卷总第３５２期 高耐磨亲水亲油易清洁纳米涂层的制备及性能 龚红升，蒋卫中，周智维，向昌维 （广州Ｉ希森美克新材料科技仃限公州，广东广州５１０６６３） ［摘要】高耐磨亲水亲油易清洁纳米涂层是以硅酸盐、硅溶胶和纳米氧化锆分散液等为原料，磷酸铝作固化剂，按照合适的比例混合，经喷 涂烘烤制备的涂层。经试验，以ｎ（ＳｉＯ．￣）：ｎ（Ｍ ）：ｎ（ＰＯ４ ）＝８．３：Ｉ．７：Ｉ，添加０．５％质照分数的纳米氧化锆分散液制备的涂层，在湿度９３％、温 度５５℃、时间９６小时的恒温恒湿测试条件下能够保持良好的表面状态而不出现白斑：经过３万次的酉沽布摩擦来出现刮痕、磨损、脱落或者 易清洁性降低的现象；与去离子水的接触角平均值为７．４。，与大豆油的接触角平均值为ｌ９．０。：涂层具有优异的长效保护和易清洁性能。 ［关键词］亲水亲油：易清洁；高耐磨ｔ纳米涂层 ［中图分类号］０６４７ ｆ文献标识码］Ａ 『文章编号１１００７—１８６５（２０１７）ｌ４．００６９—０３ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｗｅａｒ，Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ，Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ，Ｅａｓｙ ｔｏ Ｃｌｅａｎ Ｎａｎｏ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｇｏｎｇ Ｈｏｎｇｓｈｅｎｇ．Ｊｉａｎｇ Ｗｅｉｚｈｏｎｇ，Ｚｈｏｕ Ｚｈｉｗｅｉ，Ｘｉａｎｇ Ｃｈａｎｇｗｅｉ （Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｓｙｓｍｙｋ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５ １０６６３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｉｇｈ ｗｅａｋ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ，ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ，ｅａｓｙ ｔｏ ｃｌｅａｎ ｎａｎｏ ｃｏａｔｉｎｇ ｉｓ ｍａｄｅ ｏｆ ｓｉｌｉｃａｔｅ，ｓｉｌｉｃａ ｓｏｌ ａｎｄ ｎａｎｏ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ。ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｓ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ，ｐｒｅｐａｒｅｄ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ．Ａｔｉｅｒ ｔｈｅ ｔｅｓｔ，ｎ（ＳｉＯ２）：ｎ（Ｍ ）：ｎ（ＰＯ４３－）＝８．３：１．７：１，ａｄｄｉｎｇ ０．５％ｍａｓｓ ｒｆａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ．ｃａｎ ｋｅｅｐ ｔｈｅ ｓｕｒｔｈｃｅ ｉｎ ｇｏｏｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎⅥ ｉｔｈｏｕｔ ｗｈｉｔｅ ｓｐｏｔｓ ａｐｐｅａｒ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ ｔｅｓｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ０ｆ９３％ｈｕｍｉｄｉｔｙ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ５５℃．ｔｉｍｅ ９６ ｈｏｕｒｓ．Ａｔｉｅｒ ＢａｉＪｉｅ ｃｌｅａｎ ｃｌｏｔｈ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ３０ ｔｈｏｕｓａｎｄ ｔｉｍｅｓ，ｎｏ ｓｃｒａｔｃｈｅｓ．ｗｅａｒ，ｔｅａｒ ａｎｄ ｅａｓｙ ｔｏ ｃｌｅａｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ｗｉｔｈ ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｌ‘ｉｓ ７ ４ ｄｅｇｒｅｅｓ．ａｎｄ ｗｉｔｈ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ ｉｓ １９．０ ｄｅｇｒｅｅｓ Ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｈａｓ ｅｘｃｅｌＩｅｎｔ ｌｏｎｇ—ｔｅｒｍ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｅａｓｙ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ａｎｄ ｌｉｐｏｐｈｉＩｉｃ：ｅａｓｙ ｔｏ ｃｌｅａｎ：ｈｉｇｈ ｗｅａｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ｌｌａｎｏ ｃｏａｔｉｎｇ 近年来，随着人们对生活质量要求的不断提高以及环保和节 能意识的不断增强，具有易清洁功能的表面得到迅速发展。易清 洁表面是指表面的污染物或灰尘在重力或雨水、风力等外力作用 下能够自动脱落或菁能被轻易擦除的一种表面＿ＩＩ。而在固体表面 上．颗粒一般会趋于附着亲水性小的物质｝＝－。当固体表面涂上超 亲水涂层后，表面达到超亲水性。用水冲洗或雨水落在涂层表面 上之后能够完全铺展开而带走污物，从而防Ｌ【＝固体表面形成水滴 富含污垢和形成水条纹，避免影响固体表而清洁度ｆ２１。 超亲水现象是ＴＯＴＯ公司任Ｉ９９５年意外发现ＴｉＯ ／ＳｉＯ２薄膜 经紫外光照射而具有超亲水性。至２０００年Ｆｕｊｉｓｈｉｍａｔ １首次提出了 “越亲水”的概念。一般认为物体表面与水的接触角小于等于５。 称为具有超亲水性。模仿自然界一些亲水易洁的现象【４＿ １，在物体 表面进行化学物质修饰和几何结构构造，极性较高的表面配合粗 糙的“沟槽结构”或者微孔结构可以使物体表面具有长久的超亲 水亲油性【 ～１。Ｓｈｕ Ｓｏｎｇ等［８】采用十二烷基苯磺酸钠对二氧化钛粒 子进行改性，并将涂布在ＩＴＯ导电玻璃上，形成的薄膜在无紫外 光照射时依然具有超亲水性。但这种涂层时效性短，耐磨性较差。 针埘现在技术亲水亲油易清洁涂层的时效短，发挥作用需要 光照，耐磨性差等缺点，本文研究了一种耐磨性好、时效久的亲 水亲油易清洁纳米涂层。使用多种金属硅酸盐和溶胶，选择适合 的固化剂制备亲水亲油易清洁纳米涂料；喷涂在基材表面，通过 加热固化，得到表面亲水亲油及具有微观粗糙结构的易清洁表面。 恩士（中国）有限公司：喷枪：ＬＰＨ１０１，日本阿耐思特岩田株式会 社。 １．２制各方法 亲水亲油涂料的制备：在室温下，将一定比例的硅酸锂、硅 酸钠、硅酸钾、硅溶胶、氧化铝溶胶、纳米氧化锆分散液，按顺 序加入到水溶液中，以２００ ｒ／ｍｉｎ混合ｌ０ ｍｉｎ，再将磷酸铝、三乙 醇胺和改性硅氧烷的混合液慢慢滴加到上述溶液中。以２００ ｒ／ｍｉｎ 混合１０ ｍｉｎ，然后用４００目滤布过滤。得到高耐磨亲水亲油纳米 涂料。 高耐磨亲水亲油涂层的制备：先将不锈钢表面用ＮＯＶｃｌｅａｎ 不锈钢清洗剂经超声波清洗至亲水状态，用去离子水冲洗掉清洗 剂，放入ｌｏ０℃的干燥箱，待基材表面干燥，取出；使用喷枪低 压低流量将亲水亲油纳米涂料喷涂到不锈钢表面：然后将基村转 入到５０℃干燥箱烘烤ｌ０ ａｉｒｎ，再转入ｌ８０℃干燥箱烘烤６０ ｍｉｎ， 取出得到高耐磨亲水亲油纳米涂层。 １＿３表征与测试 １－３．１耐磨性测试 用Ｔａｂｅｒ５７５０线性磨耗仪测试高耐磨亲水亲油易清洁纳米涂 层的耐磨次数，磨头选用妙洁海绵百洁布，沾５％的立白洗洁精， 荷重１．０ＫＧ，摩擦一个来回计为一次。 ｌ＿３．２耐恒温恒湿测试 耐恒湿恒湿测试采用高低温交变试验箱测试，湿度９３％，温 度５５℃进行测试，测试时间９６小时。 ｌ＿３－３接触角测试 采用ＪＣ２０００Ｃ１接触角仪通过悬滴法测量高耐磨亲水亲油易 清洁纳米涂层与去离子水和大豆油的接触角。 １实验部分 １．１原料与仪器 硅酸锂：３５，日Ｊ 化学；硅酸钠：Ｋａｓｉｌ一１，ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ； 硅酸钾：格雷斯贸易（上海）有限公司；硅溶胶：ｓｎｏｗｔｅｘ Ｎ，日产 化学；铝溶胶：ＸＺ—ｌｌ２８，合肥翔正化学科技有限公司；纳米氧 化锆分散液：ＶＫ．Ｒ５０Ｗ，宣城晶瑞新材料有限公司；磷酸铝：试 剂级，南京化学试剂股份有限公司；三乙醇胺：工业级，天津浩 元精细化工股份有限公司；改性硅烷：自制；基材：３０４不锈钢： 大豆油：金龙鱼大豆油，市购：清洗剂：ＮＯＶｃｌｅａｎ不锈钢清洗剂， 广州希森美克新材料科技有限公司。 电子天平：ＪＪｌ０００，常熟市双杰测试仪器厂：接触角表面张 力测量仪：ＪＣ２０００Ｃｌ，上海中晨数字技术设备有限公司：线性磨 耗仪：Ｔａｂｅｒ５７５０，翁开尔有限公司：高低温交变试验箱： ＧＤＪＳ—ｌ００Ｂ，广州标格达实验室仪器用品有限公司；电热鼓风干 燥箱：上海一恒科学仪器有限公司：三维显微镜：ＶＨＸ．５０００．基 ２结果与讨论 ２．１涂层耐恒温恒湿性 涂层的耐恒温恒湿性是高耐磨亲水亲油涂层耐久性的评价条 件。耐久性差的涂层在恒温恒湿环境下．短时间内就会出现大面 积的白斑，此白斑为涂层内部大量金属离子流失的表现，金属离 子流失也意味着涂层的亲水性下降。 在前期试验的基础上发现：二氧化硅、金属离子与磷酸根离 子的摩尔比是影响着涂层的各种性能，因此本实验均通过ｎ（ＳｉＯ２） ：ｎ（Ｍ ）：ｎ（ＰＯ ）的比例来衡量涂层各性能的差异。 【收稿日期】２０１７－０６・０６ ［基金项闷］广州市科技 中小企业技术创新资金专项（２叭７Ｏｌ０ｌ６０４９Ｏ）资助项曰 【作酱简介】龚红Ｊ＇ｔ （１９８６．），男，硕士研究生，主要研究亲水亲油和疏水疏油方向。 广７０ 东化工 ２０１７年第ｌ４期 第４４卷总第３５２期 ＷＷＷ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ 对应的配方中各添加Ｏ．５％质量分数的纳米氧化锆分散液，涂层的 耐磨性均有一定的提升，因此ｚｒＯ２的加入对涂层耐磨性也具有帮 助作用。 ２．３涂层与水和大豆油的接触角 涂层与液体的接触角和涂层的表面能以及液体的表面能大小 有关。图３和图４为不同ｎ（ＳｉＯ２）：ｎ（Ｍ ）：ｎ（Ｐ０４３－）比例的涂层表 面与去离子水和大豆油接触角的关系。 ｎ（ｓ￣ｏ２）：ｎ（Ｍ ）：ｎ（ＰＯ￣３） 注：发白等级分为０～５级：０级为最佳状态．涂层无发自点：５级为最差 状态．发白面积最大。 图１ ｎ（ＳｉＯ２）：ｎ（Ｍ ）：ｎ（Ｐ０４３－）对涂层恒温恒湿环境下发白状况 的影响 Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｂｃｔ ｏｆ ｒａｔｉｏ ｏｆｎ（Ｓｉ０２）：ｎ（Ｍ ）：ｎ（Ｐ０４ ）ｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ ｗｈｉｔｉｓｈ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｉｎ ａ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ 从图１中可以看出，当ｎ（ＳｉＯ２）：ｎ（Ｍ ）：ｎ（Ｐ０４ ）的比例在９ ：ｌ：ｌ和８：２：１之间时涂层在恒温恒湿环境下发白的程度最 低，即涂层中金属离子的在较低的状态时涂层发白的可能性较小： 随着金属离子的量增加，涂层发白程度越严重，说明金属离子所 占比例越高在恒温恒湿环境下金属离子越容易从涂层中析出至表 面，形成洗不掉的白斑 因此金属离子所占比例应控制在较低的 水平。 ２．２涂层耐磨性 涂层的耐磨性决定了其在使用过程中的耐擦洗性以及美观度 等，因此涂层的耐磨性是涂层的关键性能要求。考察ｎ（ＳｉＯ２）： ｎ（Ｍ ）：ｎ（Ｐ０４ ）的不同比例对涂层耐摩擦次数的影响，以及在此 基础上添加Ｏ．５％质量分数的纳米氧化锆分散液对涂层耐摩擦次 数的影响。测试各配方的耐摩擦次数，摩擦测试的终点是涂层表 图３不 触角 水的接 Ｆｉｇ．３ Ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ｏｆｃｏａｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｎ（Ｓｉ０２）：ｎ（Ｍ ） ｎ（ＰＯ４ ‘）ａｎｄ ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ 面出现刮痕、磨损、脱落或者易清洁性降低。图２为ｎ（ＳｉＯ２）：ｎ（Ｍ ） ：ｎ（Ｐ０４３－）的不同比例对涂层耐磨性的影响。 ｎ（ＳｉＯ２）：ｎ（Ｍ ）：ｎ（ＰＯ。 ） 图４ 不同ｎ（Ｓｉ０２）：ｎ（Ｍ ）：ｎ（Ｐｏ４｝）比例的涂层与大豆油的接触角 Ｆｉｇ．４ Ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ｏｆｃｏａｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｎ（Ｓｉ０２）：ｎ（Ｍ ）： ｎ（ＰＯ４ ’）ａｎｄ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉ ｌ 图２ｎ（ＳｉＯ２）：ｎ（Ｍ ）：ｎ（Ｐ０４３－）对涂层耐磨性的影响 Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｎ（Ｓｉ０２）：ｎ（Ｍ ）：ｎ（Ｐ０４ 。）ｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ ａｂｒａｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ 从图２可以看出，随着ｎ（ＳｉＯ２）：ｎ（Ｍ ）比值降低涂层的耐磨 次数不断降低，也就是说涂层中随着ＳｉＯ２含量的减少，涂层的耐 磨性下降，因此涂层中ＳｉＯ２的含量决定着涂层的耐磨性。同时与 从图３和图４可以看出，随着ｎ（ＳｉＯ２）：ｎ（Ｍ ）ＬＣ值降低，涂 层表面与去离子水和大豆油的接触角都随着降低。也就是，随着 金属离子占比的增加，涂层与去离子水和大豆油的接触角不断降 低。添加了Ｏ．５％的纳米氧化锆分散液的涂层与去离子水和大豆油 的接触角也具有相同的规律，因此金属离子的增加可以降低涂层 与去离子水和大豆油的接触角。 ２．４涂层的表面结构表征 图５为ｎ（Ｓｉ０２）：ｎ（Ｍ ）：ｎ（Ｐ０４ ）：５：５：１的涂层恒温恒湿测试 的表面显微照片。 Ｆｉｇ，５ Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ ｏｆｃｏａｔｉｎｇ ｏｆｎ（Ｓｉ０２）：ｎ（Ｍ ）：ｎ（Ｐ０４ ’）ａｆｔｅｒ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ ｔｅｓｔ ２０１７年第１４期 广 东 化 工 ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ＣＯｌＴｌ 第４４卷总第３５２期 从图５中可以看出，当金属离予占比较高时，涂层经过恒温 恒湿测试后表面出现大面积的白斑，经显微放大可以看到，这些 白斑均为严重的裂痕。 根据以上实验结果，为了首先保证涂层的耐恒温恒湿性和耐 磨性，需要将ｎ（ＳｉＯ！）：ｎ（Ｍ ）的比值控制在９：ｌ和８：２之间， 其中选择ｎ（ＳｉＯ２）：ｎ（Ｍ ）：ｎ（Ｐ０４３－）＝８．３：１．７：ｌ，纳米氧化锆分散 液的添加量为Ｏ．５％进行测试。结果为涂层的恒温恒湿测试未发 白，耐磨测试超过３万次，与去离子水的接触角平均值为７．４ｏ， 与大豆油的接触角平均值为１９．０。。称该涂层为优良涂层。图６为 优良涂层恒温恒湿测试后的表面显微图片。 从图６中可以看出，优良涂层经过恒温恒湿测试后表面依然 表现正常，没有出现裂痕。说明没有碱腐蚀涂层表面，也艮『Ｊ是在 恒温恒湿测试过程中没有金属离子的析出。 从图７中可以看出，涂层表面均并不是光滑的．而是粗糙的 “沟槽结构”。这种结构有助于表面保持长久的亲水性。 Ｆｉｇ６ Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ ｏｆｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｃｏａｔｉｎｇ ．Ｆｉｇ．７ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆｓｕｒｆａｃｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｏｆｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｃｏａｔｉｎｇ ３结论 选择ｎ（ＳｉＯ２）：ｎ（Ｍ ）：ｎ（ＰＯ４３－）：８－３：１．７：ｌ，添加０．５％质量 分数的纳米氧化锆分散液制备高耐磨亲水亲油易清洁纳米涂层。 该涂层在湿度９３％、温度５５℃、时间９６小时的恒温恒湿测试条 件下能够保持良好的表面状态而不出现白斑：经过３万次的百洁 布摩擦未出现刮痕、磨损、脱落或者易清洁性降低的现象：与去 离子水的接触角平均值为７．４。，与大豆油的接触角平均值为ｌ９．０。： 涂覆在表面光滑的不锈铡等金属表面可以起到长效保护、易清洁 的作用。 黧一一一 ～～一 ～一～一～ 一一～一一～一 一～ 周智维，等．高耐磨亲水亲油 （本文文献格式：龚红升，蒋卫中． 易清Ｉ￣ｌ ／Ｒ －ｒ］米涂层的制备及性能［Ｊ］． 广东化工，２０１ ７，４４（１４）：６９—７１） 【ｌＯ】李志英，郭建萍．纳滤膜除硫酸根与传统除硫酸根方法比较［Ｊ］．氯碱 化工，２００８．４４（６）：１５－１６． 【Ｉ Ｉ】李秀燕，杨向东，王菊花．等．Ｃ１Ｍ膜法脱除盐水中的硫酸根［Ｊ］．氯 碱ｊ＝＝业，２０１４（４）：５－７． 参考文献 ［１】郑建勇，钟明强．冯杰．基于超疏水原理的自清洁表面研究进展及产业 化状况…．化工进展，２０１０（２）：２８１—２８４． ［２】黄伟欣，黄洪．超亲水涂料的研究进展【Ｊ］．广东化工，２００８，１０（３５）： ４６—４９． Ｒａｏ Ｔ Ｎ・Ｔｒｙｋ Ｄ Ａ．Ｔｉ０２ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ ｄｉａｍｏｎｄ （上接第５２页） ［５】方远西，李眷林．探讨硫酸钠型卤水生产制碱用液体 的方法［Ｊ］．Ｌ｛ 网 井矿盐．２００８，３９（３）：２５—２９． 【６］张军伟，王弦．刘志维．阴离子交换树脂吸附柠檬酸中的硫酸根离子 …．应用化工．２Ｏ１３，４２（６）：ｌ０４３．１０４５． ［７］Ｃｈａｈｒａｚｅｄ Ｂｏｕｋｈａｌ￣，Ａｍｍａｒ Ｍｅｎｎｏｕｒ．Ｓｕｌｆａｔｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｂｙ ｈｙｄｒｏｕｓ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ，ｔｈｅｍｌａｌ ａｎｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ａｎａｌｙｓｅｓ［Ｊ］．Ｄｅｓｃａｌｉｎａｔｉｏｎ，２００７，２１４（１／２／３）：３８－４８． ［８】曾永寿，段成义，李国骁．淡盐水膜法一冷冻脱硝Ｉ】：艺ｆＪ】．中国飙碱． ２００９（９）：８—１０． ［１２】夏玉宇．化验员实用手册［Ｍ】（２版）．北京，化学工业出版社，２００５． ［１ ３】ＧＢ２９４６—９２氯化铵［Ｓ１． 【ｌ４】武汉大学主编．分析化学［Ｍ】（４版）．北京，高等教育出版社，２０００． 【ｌ５】张坚，张素环．碳酸钡法除盐水中硫酸根［Ｊ】．中国氯碱，２００７（５）：ｌ０一】３． 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