晶粒度对一些常用金属耐腐蚀性能的影响

罗检;张勇;钟庆东;张磊;朱振宇

【摘 要】关于晶粒度对材料的力学性能影响的研究很多，但是关于晶粒度对材料的耐腐蚀性能的研究并不常见。本文综述了几种常见钢材、有色金属及合金的晶粒大小与其耐腐蚀性能之间的关系：某些钢和铝一般随着基体材料晶粒度的减小，其耐腐蚀性能增强；铜、镁一般随着基体材料晶粒度的减小，其耐腐蚀性能减弱。分析并总结了相关的腐蚀机理。建议在获得大量腐蚀数据的前提下，开展相关人工神经网络预测模型的研究，这将有助于全面、准确的评价晶粒度对材料腐蚀性能的影响。%Researches about grain size effect on the mechanical properties of materials are plenty. However, the effect of grain size on corrosion resistance of metals is not extensively and intensively studied. The relationship between corrosion resistance and grain size of several common steels, non-ferrous metals and alloys are demonstrated in this paper. The corrosion resistance of steels and aluminum are proportionally related to the grain size the corrosion resistance of copper and magnesium are inversely related to the grain size. It was suggested that some artificial neural networks may be used predict the effect of grain size on corrosion behavior of materials.

【期刊名称】《腐蚀与防护》

【年(卷),期】2012(033)004

【总页数】5页(P349-352,356)

【关键词】晶粒度;金属;耐腐蚀性能

【作 者】罗检;张勇;钟庆东;张磊;朱振宇

【作者单位】上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室,上海200072;四川省达州电业局,达州635000;上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室,上海200072;上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室,上海200072;上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室,上海200072

【正文语种】中 文

【中图分类】TG172

目前，关于金属材料的腐蚀状况和机理的研究愈来愈多［1－4］，主要集中在Fe、Al、Cu、Mg及其合金材料。研究的主要内容有：合金元素的影响，外部环境的影响，表面涂层的影响，等。但是，关于晶粒度对金属材料的抗腐蚀性能的研究不是很多。以前对于晶粒度的研究主要用来考察材料的力学性能，但是随着研究的进展，晶粒大小也被作为考察材料耐腐蚀性能的一个评价指标。国外较早的研究有Kalmykov［5］等人，他使用周浸加速腐蚀方法研究了晶粒尺寸对碳钢在3%NaCl 溶液中腐蚀速度的影响，结果表明晶粒尺寸为15.8μm试样的腐蚀速度要小于晶粒尺寸为68.0μm的试样。K.D.Ralston［6］等人也于近期研究发现了一些金属的耐腐蚀性能与其晶粒度大小之间的关系。我国在此方面的研究起步较晚，目前主要集中在碳钢、合金钢耐腐蚀性能的研究中［7，8］。

1.1 耐海水方面

材料在海水中的腐蚀受其环境影响是一个复杂的过程［9］。当把金属或合金浸入海水中后，由于其表面层物理化学性质的微观不均匀性，如成分不均匀性、相分布的不均匀性、表面应力应变的不均匀性，以及界面处海水物理化学性质的微观不均匀性，导致金属－海水界面上电极电位分布的微观不均匀性，这就形成了无数腐蚀微电池。钢在海水中的腐蚀大多数以这种方式进行，国内外相继开展了在NaCl腐蚀液中材料晶粒度影响腐蚀行为的研究。

H.F.López［10］等人研究了不同的晶粒度对含氮0.97%（质量分数）奥氏体钢的应力腐蚀开裂性能的影响。550℃和1100℃热处理1 h获得不同晶粒大小的样品，与未热处理件共组成三组实验样品。未热处理件、550℃处理件和1100℃处理件晶粒大小分别为4.9μm、5.9μm、9.0μm。腐蚀环境为30%NaCl溶液，温度为90℃。实验结果表明：随着晶粒的增大，材料的屈服强度和洛氏硬度是明显降低的；未热处理件、550℃处理件自腐蚀电位约为－190 m V，1100℃处理件自腐蚀电位约为－180 m V，耐腐蚀性变化不大。Reynalda Beltran［11］等人也研究了不同晶粒度对304不锈钢腐蚀敏感性的影响，没有明显实验规律。

上述实验表明，钢铁组织细化后，会造成晶界的面积增大、合金元素和夹杂物的重新分布等，造成了材料在海水中的腐蚀规律呈现出较为复杂的变化。但是并没有得到足够的实验数据，也未获得具体、系统的规律。

1.2 耐大气腐蚀方面

目前除了研究大气温度、湿度及合金元素等对钢的耐大气腐蚀的影响，也开始有相关实验研究了晶粒度与大气腐蚀之间的关系。

汪兵［12］等人采用不同轧制及热处理工艺制备了平均晶粒尺寸为4μm、8μm和50μm的3种普碳钢试样。采用周浸、锈层横截面微观分析、电化学阻抗测试等手段对晶粒尺寸与普碳钢耐工业环境下大气腐蚀性能之间的规律进行了研究，测定了不同晶粒尺寸的普碳钢在10%H 2 SO4溶液中的极化曲线。结果显示，晶粒细化可加速普碳钢在10% H 2 SO4溶液中的初始自腐蚀速度，使得细晶粒材料表面快速生成氧化膜，对后期耐腐蚀性能起到积极作用。周浸加速腐蚀实验结果表明，当普碳钢晶粒尺寸从50μm减小到4μm，锈层中裂纹和空洞的数量也相应减少，耐蚀性能提高。

陈小平［13］等人采用常规轧制和退火方法获得了平均晶粒尺寸为6μm、10μm、19μm和60μm的4种试样，通过对不同晶粒尺寸耐候钢进行模拟工业大气周期浸润实验室加速试验，并利用金相扫描、X射线衍射、电化学阻抗谱等手段对锈层进行了分析。结果表面：在腐蚀初期，细晶粒比大晶粒的腐蚀更快一些。在腐蚀后期，细晶粒和大晶粒的腐蚀速率基本一致，耐候钢晶粒尺寸基本不影响其耐蚀性能。

由上可知，在大气腐蚀初期，锈层还没有形成的时候，晶粒细小的材料由于晶界多，自腐蚀速度较大。在腐蚀3～4天后，锈膜成形，晶粒尺寸不同所引起基体的表面活性、晶粒大小、晶界面积大小等因素对腐蚀速率的影响已变得很小，钝化锈膜开始起到重要的防护作用，腐蚀速率逐渐降低，耐蚀性增强。

2.1 铜及铜合金

铜的热力学稳定性高，Cu＋及Cu2＋离子化的标准电位分别为＋0.522 V、＋0.345 V（SHE）。铜的钝化区也很小，钝化能力较低。在大气中，铜以均匀腐蚀为主，表面直接生成Cu2 O和Cu O保护膜，厚度一般为5 nm左右。在海水中，除了主要的均匀腐蚀，Cu的局部腐蚀也不能忽略。

王艳［14］等人通过制备两种不同晶粒大小的Cu－50Cr合金来对比研究了其在酸性介质（Na2 SO4＋H 2 SO4）中的腐蚀机理和耐腐蚀性能及其晶粒尺寸降低后对其腐蚀性能的影响。他们首先采用纯金属原料在氩气保护下经非自耗电弧炉反复熔炼、真空退火24 h消除应力制得常规晶粒大小的Cu－50Cr合金，然后采用机械合金化并热压制备了平均晶粒尺寸约为42 nm的纳米级Cu－50Cr合金。结果表明：晶粒尺寸降低后，在相同的腐蚀条件下，Cu－50Cr合金的自腐蚀电位稳定值正移；纳米尺寸Cu－50Cr合金的腐蚀电流密度远比相同条件下的常规尺寸Cu－50Cr合金的大。电化学阻抗谱表明，粗晶的Cu－50Cr合金的腐蚀过程受电化学反应控制，而纳米尺Cu－50Cr合金的腐蚀过程由电化学反应控制转为扩散控制。说明了随着晶粒尺寸的降低，Cu－50Cr合金的耐腐蚀性能是下降的。

CAO［15］等人研究了不同晶粒度的Cu－40Ni－20Cr合金的耐腐蚀性能。首先采用纯金属原料在氩气保护下经非自耗电弧炉反复熔炼、真空800℃退火54 h消除应力制得常规晶粒大小的Cu－40Ni－20Cr合金，其平均晶粒大小为120μm；采用机械合金化并热压处理制备了平均晶粒尺寸33 nm的Cu－40Ni－20Cr合金。在Na2 SO4＋NaCl溶液中浸泡腐蚀，结果表明，后者的腐蚀速率明显大于前者。这可能是由于后者有更多相同结构的显微组织，存在大量的晶界，而晶界处的原子一般为非规则排列，导致在晶界处发生较多腐蚀反应，从而使其耐腐蚀性能下降。

从上述的结果中，我们可以了解到，随着铜的晶粒度的减小，基体材料晶界面积增大，腐蚀速度加快，耐腐蚀性能降低。为了保证铜材料的耐蚀性，不可过度细化其晶粒，在满足材料的力学性能条件下，可使用晶粒较大材料来获得较好的耐蚀性。

2.2 镁及镁合金

镁是在工程应用中最活泼的金属［16］，人们常把镁及其镁合金用作船舶壳体、埋地管线和钢架等结构保护的牺牲阳极［17］。由于镁合金的电极电势低，化学活性很高，在潮湿的空气、含硫气氛和海洋大气中均会遭受严重的电化学腐蚀，这就阻碍了镁合金产品的应用范围。

镁在溶液中能与水发生电化学反应生成Mg（OH）2和H 2，反应生成的Mg（OH）2起到了钝化膜的作用，但是这只是一层很薄的氧化膜［18］，Baril等人［19］分析发现其氧化膜的结构可分为三层：最外层为小块板状结构，厚达2μm；中间是致密层，仅有20～40 nm厚；第三层呈蜂窝状，约有0.4～0.6μm厚。镁合金表面的这种三层层状结构呈现出一个共同的特点，即多孔状，且膜质脆，极易被Cl-、SO24－和NO3-等阴离子破坏。

Song［20］研究了不同晶粒度镁合金AZ91D在3.5%NaCl中的抗腐蚀性，通过等通道转角挤压技术制备了几种不同晶粒大小的样品，与毛坯铸件进行腐蚀性能比较。等通道转角挤压速率为0.5 mm／s，实验温度523 K，分别挤压1、4、6、12次及未处理毛坯铸件共得到5种晶粒度样品；12次等通道转角挤压处理后的样品晶粒大小为2～3μm，未处理毛坯铸件样品晶粒大小为50μm。对样品进行了表面相分析、原位腐蚀、腐蚀失重

测试、开路电位测试等试验，得到了极化曲线图与电化学阻抗谱等数据。结果表明：细晶粒的AZ91D合金较粗晶粒的毛坯铸件出现了更多的点腐蚀与丝状腐蚀、较高的腐蚀失重、较大的腐蚀电流密度和较低的阻抗值；并且随着挤压次数的增加，样品的耐腐蚀性逐渐下降。分析原因，是由于挤压过程中造成晶粒细化，晶界处储存了能量，从而加快了样品的腐蚀速率。

Hamu［21］研究了镁合金AZ31在3.5%NaCl溶液（Mg（OH）2调节p H为10.5）中的腐蚀性能。等通道转角挤压速率为350 mm／min、实验温度350℃、挤压四次制备样品一，晶粒为9～14μm；350℃常规圆筒压缩制备样品二，晶粒一般大于10μm；原始毛坯铸件为样品三，晶粒为29～35μm；对三种实验样品进行腐蚀性能比较。测试了动电位极化曲线、Nyquist图、腐蚀速率等数据。结果表明，晶粒度大的毛坯铸件的腐蚀速率明显小于另两个样品；并且常规压缩处理样品的耐腐蚀性能比等通道转角挤压处理样品的相对要好。这是因为，耐腐蚀性能受晶粒大小和挤压率（位错密度）两个因素来影响，当晶粒大小差别不大时应考虑挤压率（位错密度）的影响。等通道转角挤压通过多次挤压会产生大量的位错密度，从而加快了材料的腐蚀，因此，在常规压缩处理样品与等通道转角挤压处理样品的晶粒大小接近时，由于等通道转角挤压的压缩率比常规压缩处理的要大（分别为98.99%和91.34%），造成了其耐腐蚀性能相对较差的现象。

2.3 铝及铝合金

由于铝是电位非常负的金属，造成了铝合金在实际应用中有极大的限制。

关于如何提高铝的耐腐蚀性能，研究重点集中在合金化和缓蚀剂方面，关于材料基体

的晶粒度与耐腐蚀性能之间的关系研究不多。K.D.Ralston［22］等人通过ECAP（等通道转角挤压技术）、SMAT（表面机械研磨处理）、cold－rolled、cryo－rolled处理得到晶粒大小分布明显的纯铝样品，晶粒分布为100～2000μm。0.1 mol／L NaCl溶液中阳极极化曲线试验结果表明，ECAP和未处理样品的腐蚀电流密度J corr较小，SMAT处理样品的J corr较大。样品晶粒尺寸的－0.5次方与J corr值是有一定线性关系的：随着晶粒尺寸的减小（即晶粒尺寸的－0.5次方增大），样品的J corr值明显随着减小，这与Hall－Petch公式在形式有较大的类似；另一组试验中，钝化电流密度J pass与晶粒大小关系同样明显：晶粒尺寸减小的时候，J pass值随着增大；作者分别又把J corr与E corr、J pass进行了对比，随着J corr增大，E corr、J pass两者值都是降低的。实验结果表明，样品晶粒较小，其耐腐蚀性能较高，这主要是由于晶粒细化，导致了塑性变形变大，晶粒错乱度提高，且材料内部残余应力增加，等等因素造成了对铝腐蚀速率的影响。另一个重要影响因素为铝的晶体取向：随着晶粒的细化，材料的晶体取向变得更加紊乱。实验中对有较好耐腐蚀性能的三个样品做了极像图，发现随着晶粒的变小，材料的晶面由〈001〉＞向〈101〉发生转变；同时，当比较晶界取向错乱度时，小晶粒具有较大的角度晶界取向（＞30°）。

陈渊［23］等人研究了5052铝合金表面晶粒超细化后的腐蚀情况，腐蚀溶液为模拟海水（3.5%NaCl＋0.05%MgCl2），分别测出不同表面晶粒尺寸的腐蚀速率。结果表明，5052铝合金表面晶粒超细化后抗蚀性能提高，其平均腐蚀速率与表面晶粒尺寸呈线性关系。

对于样品与腐蚀电流密度的关系，K.D.Ralston［6］等人借助Al、Mg的腐蚀规律，尝试用线性回归来表达二者之间关系，用公式表达如下：

式中：常数A是外界环境的函数，B代表的是待测材料的特性，gs为晶粒度（grain size）。用这样一个拟合好的直线，就可以局部的计算出一些金属的抗腐蚀性能，而不必去把一种材料的每个晶粒度都去试验来测量其腐蚀电流，从而可以起到一个初步的预测作用。

（1）对上面四种常见金属晶粒度与耐腐蚀性能之间关系可以知道，某些钢铁、铝及其合金随着晶粒尺寸的减小，其耐腐蚀性能一般是提高的；铜、镁及其合金随着晶粒尺寸的减小，其耐腐蚀性能一般是降低的。分析其机理，钢铁、铝在大气或者海水腐蚀情况下，表现出钝化金属的性能，当晶粒细化时，使材料活性原子数目增加，促使材料表面钝化膜的生成能力增加（初期的自腐蚀电流密度较大），使其表面更易形成钝化膜，从而提高了材料的钝化性能。而铜、镁合金等非钝化金属，随着晶粒尺寸的减少，材料内部出现更多相同结构的显微组织，产生大量的晶界，晶界处原子大多为非规则排列，导致腐蚀易于晶界处发生，使其耐腐蚀性能下降。

（2）研究了晶粒大小和腐蚀速率之间关系，但是两者之间的关系如何用公式或定义表达出来，目前这方面的报道还不多，只有K.D.Ralston等人［6］在这方面有初步研究。将来的工作可以考虑建立基于BP人工神经网络的耐腐蚀性能预测模型。如果能获得海水环境状态参数与材料晶粒度、合金元素成分等对其耐腐蚀性能之间的关系，就可以通过测量相关评价参数来预测其腐蚀速度和耐海洋环境腐蚀性，从而能选择性的、有效的节省掉大量重复、类似的材料防腐蚀行为研究工作。

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