聚四氢呋喃醚二醇脂肪族超支化聚氨酯的合成及表征

王学川等：聚四氢呋喃醚二醇脂肪族超支化聚氨酯的合成及表征　聚四氢呋喃醚二醇脂肪族超支化聚氨酯的合成及表征　王学川，伏芋桥，任龙芳，强涛涛，任　静　（陕西科技大学轻化工助剂化学与技术省部共建教育部重点实验室，陕西西安７１００２１）　摘　要：　利用聚四氢呋喃醚二醇（ＰＴＭＧ，Ｍ　一　酯网状结构的空间构型，形成了具有支化结构的椭球　２０００）和异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）为原料，以二月桂　酸二丁基锡（ＤＢＴＤＩ　）为催化剂，通过逐步聚合反应合　形聚氨酯。并通过现代仪器分析手段表征了ＰＰＵ和　ＨＢＰＵ的分子结构并研究了聚合物的热性能。　成了　ＮＣ（）封端的聚氨酯预聚体（ＰＰＵ），通过单因素　实验，根据反应过程中异氰酸酯基团和羟值含量的变　化规律，优化出了ＰＰＵ的合成条件：反应温度７５。Ｃ，　反应时间为１．５ｈ，ｍ（ＤＢＴＤＬ）二＝＝０．００７　（以ＩＰＤＩ和　２　实　验　２．１主要试剂　聚四氢呋喃二醇２０００（ＰＴＭＧ２０００），Ｃ．Ｐ．，天津　市科密欧化学试剂开发中心；异佛尔酮二异氰酸酯　ＰＴＭＧ２０００的总质量计）。再通过接枝使ＰＰＵ与端　羟基超支化聚合物（ＨＰＡＥ）共聚反应制备得到一种新　型超支化聚氨酯（ＨＢＰＵ）。经过单因素实验分析方法　优化出了ＨＢＰＵ的合成条件为反应温度７５℃，反应时　间４ｈ。分别利用ＦＴ—ＩＲ和综合热分析对ＰＰＵ和ＨＢ—　ＰＵ的结构以及热稳定性进行了表征。　（ＩＰＤＩ），Ｃ．Ｐ．，上海试剂一厂；端羟基超支化聚合物　（ＨＰＡＥ）自制；Ｎ、Ｎ一二甲基甲酰胺、二月桂酸二丁基　锡（ＤＢＴＤＬ）、吡啶、二正丁胺、邻苯二甲酸酐，均为Ａ．　Ｒ．，均由天津市福晨化学试剂厂生产。　２．２　实验步骤　２．２．１　ＰＰＵ的合成　关键词：　超支化聚氨酯；聚四氢呋喃醚二醇；合成；表　征　将ＰＴＭＧ２０００在１００～１０５。Ｃ、真空度０．０８ＭＰａ　文献标识码：Ａ　中图分类号：ＴＱ３２３．８；ＴＱ６３３　文章编号：１Ｏ０１－９７３１（２０１３）０２—０２８９　０５　条件下脱水４ｈ，冷却至室温，放入干燥的容器内密闭　保存备用。在通有氮气的分体式三口反应烧瓶中加入　经干燥的ＰＴＭＧ２０００，以干燥后的ＤＭＦ为溶剂，滴加　ＩＰＤＩ（～ＮＣＯ和一ＯＨ的物质的量比为２：１），以　１　引　言　超支化聚合物是一类高度支化的、具有三维椭球　状立体构造的大分子，内部不仅具有空腔，同时又由于　大量官能团分散于分子表面，因而其性质不同于具有　类似结构单元的线型聚合物口　］。超支化聚合物因具　有很低的熔体黏度、良好的流变性、溶解性及成膜性等　独特的物理化学性质，而备受瞩目。已经发现超支化　ＤＢＴＤＬ为催化剂，采用甲苯一二正丁胺法［１　测定反应　釜中　ＮＣ（）的含量，并通过“邻苯二甲酰化法”跟踪反　应过程中的羟值口　，７０。Ｃ下反应至即为ＰＰＵ。反应示意图见图１。　ＮＣｏ含量和羟　值达到理论值时停止加热，得到一种无色透明油状物，　聚合物可以应用于添加剂、药物和基因载体、大分子嵌　段、相转移催化剂、固体电解质、纳米技术、超分子科学　等领域　。　ＮＣＯ　十№　一出　聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复　氨基甲酸酯基团（一ＮＨＣＯＯ一）的大分子化合物的统　ｌＰＤＩ　△ｌ。ＢＴ。Ｌ　ＭＧ　称。传统的聚氨酯属于线形或平面网状结构，在皮革　涂饰上的应用非常广泛。以ＰＴＭＧ为软段的聚氨酯　Ｎ　涂料具有较高的模量和强度，优异的耐水解、耐磨、耐　。　霉菌、耐油性、动态性能、电绝缘性能和低温柔性等性　能［９　，它具有通常的聚酯型聚氨酯弹性体所不能达到　的某些特性，特别是良好的耐水性。　本文在直链的聚氨酯预聚体分子链段上引入了具　图１　ＰＰＵ的合成路线示意图　Ｆｉｇ　１　Ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｒｏｕｔｅ　ｏｆ　ＰＰＵ　２．２．２超支化聚（胺一酯）的合成　有支化结构的端羟基超支化聚合物，通过接枝共聚制　得一种超支化聚氨酯，在一定程度上改变了常规聚氨　ＨＰＡＥ为实验室自制，具体合成方法见文献　［１２］，其立体结构见图２。　＊基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１１０３０８２）；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目（２０１１６１２５１２０００２）；陕西科技　大学研究生创新基金资助项目（Ｙ０６０８）　收到初稿日期：２０１２—０７—１８　收到修改稿日期：２０１２—１０　０９　通讯作者：伏芋桥　作者简介：王学川　（１９６３一），男，山西芮城人，博士，教授，主要从事环境友好材料的合成与作用机理方面的研究。　助　图２　ＨＰＡＥ的结构示意图　Ｆｉｇ　２　Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ＨＰＡＥ　２．２．３　ＨＢＰＵ的合成　本文为了降低暴聚风险，合成ＨＢＰＵ时，按照　ＨＰＡＥ的接枝率为１／６投料。在通有氮气的分体式三　口烧瓶中加入聚氨酯预聚体和ＨＰＡＥ，以干燥后的　ＤＭＦ为溶剂，控制反应温度为８Ｏ℃，反应４．５ｈ，得到　无色粘稠液体。反应示意图见图３。　图３　ＨＢＰＵ的合成路线示意图　Ｆｉｇ　３　Ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｒｏｕｔｅ　ｏｆ　ＨＢＰＵ　２．３仪器分析　２．３．１　ＦＴ—ＩＲ谱图　本文选用尼高力仪公司的Ａｖａｔａｒ３６０Ｅ．Ｓ．Ｐ．ＦＴ—　ＩＰ型傅里叶变换红外光谱仪，对样品进行测定。制样　方法为：将样品中未反应的单体和溶剂在真空下去除，　然后在７Ｏ℃下，真空干燥６ｈ，用薄膜法测定。　２．３．２综合热分析　在ＮＥＴＺＳＣＨＳＴＡ　４０９　ＰＣ／ＰＧ上测定，载气为　Ｎ　，流量为２０ｍＬ／ｍｉｎ，温度由程序控制，升温速率为　１０Ｋ／ｍｉｎ。　３结果与讨论　３．１　ＰＰＵ合成条件的优化　３．１．１反应温度的优化　本文采用ＩＰＤＩ滴入ＰＴＭＧ２０００的加料方式，　童幸　抖　２０１３年第２期（４４）卷　ｎ（一ＮＣ０）：ｎ（一ＯＨ）一２：１，分别在５０、６０、７Ｏ、７５、　８０和８５　Ｃ下反应２ｈ，采用“甲苯一二正丁胺法”以及“邻　苯二甲酰化法”测定产物的一ＮｃＯ含量和羟值来考察　反应温度对预聚体反应的影响，结果如图４所示。　誊　重　舌　‘，　８　ｚ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｌ＇Ｃ　图４　反应温度对ＰＰＵ的一ＮＣＯ含量和羟值的影响　Ｆｉｇ　４　Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ＮＣｏ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｘｙ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　ＰＰＵ　从图４可以看出，随着反应温度的升高，一ＮＣＯ　的含量和羟值呈下降的趋势。预聚体的合成是通过　ＰＴＭＧ２０００的一ＯＨ与ＩＰＤＩ脂肪环上的一ＮＣＯ发生　亲核加成反应而进行的。温度越高，反应越完全，从而　使５Ｏ～７５℃预聚体中　ＮｃＯ和　ＯＨ含量下降，在　７５。Ｃ时，产物羟值趋近０，一ＮＣＯ含量也接近理论值　１．７１８　，在７５～８５℃之间维持了平衡量。考虑到７５　与８５。Ｃ的反应程度相差不大，若再升高温度，不但增　加能耗，导致ＩＰＤＩ间的副反应，并且会增大暴聚的几　率。因此，７５。Ｃ为最优反应温度。　３．１．２反应时问的优化　反应时间对预聚体反应的影响：控制反应温度为　７５℃，跟踪反应进行０．５、ｌ、１．５、２和２．５ｈ的一ＮＣＯ　含量和羟值来考察反应时间对预聚体反应的影响，得　到图５的结果。　图５　反应时间对ＰＰＵ的　ＮＣＯ含量和羟值的影响　Ｆｉｇ　５　Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｔｈｅ－－ＮＣＯ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｘｙ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　ＰＰＵ　由图５可知，随着反应时间的延长，ＩＰＤＩ与ＰＴ—　ＭＧ２０００的本体聚合速度很快，尤其是在１ｈ内一ＮｃＯ　含量和羟值的下降幅度很大，１．５～２ｈ内，反应趋于平　衡。这主要是由于反应初期，预聚体的粘度相对较小，　预聚体与单体分子的扩散速度相对较快，碰撞次数较　为频繁，反应较为剧烈，故一ＮｃＯ含量和羟值均急剧　降低。然而，随着反应时间的延长，反应程度的提高，　王学川等：聚四氢呋喃醚二醇脂肪族超支化聚氨酯的合成及表征　预聚体的相对分子质量也将变大，分子运动的速率大　为降低，羟值含量趋于稳定，加之单体数量的减少，致　使反应速率下降，一ＮＣ（）含量变化缓慢，接近于理论　值。　综上可知，当反应时间为１．５ｈ时，一ＮＣ（）含量已　经基本与理论值符合，考虑到能耗等因素，以１．５ｈ为　最优反应时间。　３．１．３催化剂用量的优化　本文在７５℃下，反应１．５ｈ，考察催化剂用量对预　聚体合成的影响，结果见图６所示。　图６　催化剂用量对ＰＰＵ的一ＮＣ（）含量和羟值的影　响　Ｆｉｇ　６　Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｏｎ　ｔｈｅ—ＮＣＯ　ｃｏｎ—　ｔｅｎｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｘｙ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　ＰＰＵ　由图６可知，随着催化剂用量的增加，　ＮＣＯ含　量不断减少，并且最终接近理论值。这说明催化剂对　异氰酸酯的催进作用是有效的。然而，这种催进作用　并非是持续的，当催化剂用量大于单体质量总和的　０．００７　时，　ＮＣＯ含量变化相当小。综合可知，本　文选用０．００７　为催化剂的最优用量。　３．２　ＰＰＵ的表征　３．２．１　ＦＴ—ＩＲ光谱　图７为ＩＰＤＩ、ＰＴＭＧ２０００和ＰＰｕ的红外谱图。　Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒｓ／ｃｍ。０　图７　ＩＰＤＩ、ＰＴＭＧ２０００和ＰＰＵ的红外谱图　Ｆｉｇ　７　Ｔｈｅ　ＦＴ　ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＩＰＤＩ，ＰＴＭＧ２０００　ａｎｄ　ＰＰＵ　如图７所示，在产物ＰＰＵ谱图中，１６７９ｃｍ　处强　的吸收峰为Ｃ一（）伸缩振动吸收峰，原料ＩＰＤＩ和ＰＴ—　ＭＧ２０００的谱图中均不存在此峰，因此可以证明　１６７９ｃｍ　处为ＩＰＤＩ中的　ＮＣ（）和ＰＴＭＧ２０００中　的一（）Ｈ反应生成的　ＮＨｃＯＯ　中的Ｃ－－Ｏ伸缩振　动吸收峰。ＰＰＵ谱图中３３２５ｃｍ　处Ｎ　Ｈ的伸缩振　动吸收峰以及６６１ｃｍ　处Ｎ—Ｈ的面外弯曲振动峰　亦可以证明生成了一ＮＨＣＯＯ一。由此可见，反应按　照预期进行，异氰酸根和羟基生成了氨基甲酸酯。　ＰＴＭＧ２０００和ＰＰＵ中１１１０ｃｍ　左右均出现了醚键　Ｃ　Ｏ　Ｃ伸缩振动峰。ＰＰＵ的谱图中２２６２ｃｍ　处　强的一ＮＣ（）的特征吸收峰说明ＩＰＤＩ中只有部分　ＮＣＯ参加了反应。这是由于在制备过程中ＩＰＤＩ过　量，又因ＩＰＤＩ中两个一ＮＣｏ集团反应活性相差将近　１ｏ倍口。　，故产物中脂肪链上的　ＮｃＯ有大量剩余。　３．２．２综合热分析　如图８所示，ＰＰＵ在２００℃之前没有明显的失重，　之前的失重主要是由于ＰＰＵ样品中少量的溶剂挥发　造成的。直到加热到２０５．５。Ｃ时，样品的分解速率才　明显变大，故分解的起始温度为２０５．５。Ｃ。在３６７℃以　后，样品迅速失重；在４１２．５℃时，分解速率最大，在　４７７．５。Ｃ时，失重完毕，最后ＰＰＵ残留量为０．７３　，这　说明ＰＰＵ具有良好的稳定性。这主要是因为在ＰＰＵ　中存在热稳定性较好的氨基甲酸酯键，且邻近氧原子　碳原子上无取代基，故ＰＰＵ的热稳定性较好。　Ｆｉｇ　８　Ｉ　ｈｅ　ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＰＰＵ　３．３　ＨＢＰＵ合成条件的优化　３．３．１反应温度的优化　采用一次加料的方式，在通有氮气的反应釜中按　接枝率为１／６加入ＰＰＵ和ＨＰＡＥ，以干燥后的ＤＭＦ　为溶剂，分别控制反应温度为５０、６Ｏ、７０、７５、８Ｏ和　８５】Ｃ，反应４．５ｈ，采用“甲苯一二正丁胺法”测定反应产　物中的ＮＣＯ的含量，来考察反应温度对ＨＢＰＵ反　应的影响，得到图９的结果。　Ｃ　ｍ　Ｃ　ｏ　Ｕ　ｏ　Ｕ　Ｚ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／＇Ｃ　图９　反应温度对ＨＢＰＵ的一ＮＣＯ含量的影响　Ｆｉｇ　９　Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ＮＣＯ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ＨＢＰＵ　２９２　助　由图９可知，随着反应温度的升高，ＨＢＰＵ的　Ｎｃｏ含量是不断下降的。这是由于在反应过程中，　羟基与预聚体端基一Ｎｃｏ基团发生了亲核加成反应，　预聚体上的一ＮＣ（）与ＨＰＡＥ的外围羟基不断反应，　ＨＢＰＵ的分子链逐渐增长，分子质量越来越大。因　此，一ＮＣ（）含量的降低从一定程度上反映了接枝反应　进行的程度。当温度为７５～８５℃时，一ＮＣ０含量接　近于零，说明ＰＰＵ两端的一ＮＣＯ基本上全部参加了　反应。如果继续升高温度，会产生暴聚问题。因此，本　文选择反应温度为７５　Ｃ。　３．３．２反应时间的优化　反应时间对ＨＢＰＵ反应的影响：控制反应温度为　７５。Ｃ，采用“甲苯二正丁胺法”测定反应体系在３、３．５、　４、４．５和５ｈ的一ＮＣ（）含量，得到结果如图１Ｏ所示。　图１０　反应时间对ＨＢＰＵ的一ＮＣＯ含量的影响　Ｆｉｇ　１　０　Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｔｈｅ～ＮＣ（）　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ＨＢＰＵ　由图１０可知，随着反应时间的延长，体系的　ＮＣ（）含量呈下降趋势。另一方面，由于反应温度的　确定，副反应对ＮｃＯ的影响已经得到了有效的降　低。由此可以得出，随着反应时间的延长，反应产率也　在不断增大，直至反应４ｈ时，一ＮＣＯ含量接近为零，　说明ＰＰＵ分子脂肪链上－－ＮＣＯ已反应完全，达到了　预期的目的。因此，选择４ｈ为最优反应时间。　３．４　ＨＢＰＵ的表征　３．４．１　ＦＴ—ＩＲ光谱　图１１为ＨＰＡＥ、ＰＰＵ及其产物ＨＢＰＵ的红外光　谱图。　图　Ｆｉｇ　１１　Ｔｈｅ　ＦＴ—ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＨＰＡＥ。ＰＰＵ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ＨＢＰＵ　ＨＢＰＵ谱图中６６１ｃｍ　处为氨基甲酸酯键中　材　料　２０１３年第２期（４４）卷　Ｎ—Ｈ的面外弯曲振动峰，故ＨＢＰＵ中３４４６ｃｍ＿１处　为氨基甲酸酯键中的Ｎ—Ｈ和（）Ｈ的重合吸收峰。　因为ＨＢＰＵ的反应中，按照接枝率为１／６投料，所以　有大量的羟基未参与反应，表现在ＨＢＰＵ图中，为　３４４６ｃｍ　处强而宽的吸收峰。而２２６２ｃｍ　处　ＮＣＯ吸收峰在ＨＢＰＵ中已消失，说明ＰＰＵ中的　ＮＣＯ已反应完全。　３．４．２综合热分析　图１２是ＨＢＰＵ的热重分析图。由图１２可知，在　２４５．５。Ｃ之前的失重主要是由于样品中溶剂的挥发，　失重率约为１．０９　，在２４５．５ｕＣ时，ＨＢＰＵ才明显分　解。ＨＢＰＵ的热分解温度２４５．５℃比ＰＰＵ的热分解　温度２０５．５　Ｃ高４Ｏ。Ｃ。温度在４１４．５℃时，分解速率最　大。在４６０．５。Ｃ时，基本已完全分解，失重完毕，残留　量约为０．３４　。这说明ＨＢＰＵ具有良好的热稳定性。　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｌ￣　图１２　ＨＢＰＵ的热重分析谱图　Ｆｉｇ　１２　Ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔ　ｏｆ　ＨＢＰＵ　４　结　论　（１）　通过逐步聚合反应制备了　Ｎｃ（）封端的聚　氨酯预聚体，再经过接枝共聚合成了超支化聚氨酯。　单因素实验优化出的聚氨酯预聚体的合成条件为：反　应温度７５。Ｃ，反应时间１．５ｈ，催化剂用量为０．００７　。　超支化聚氨酯的合成条件为反应温度７５。Ｃ，反应时间　４ｈ。　（２）　通过ＦＴ—ＩＲ对合成的样品进行了检测，验　证了合成的聚氨酯预聚体以及超支化聚氨酯的结构。　综合热分析结果表明聚氨酯预聚体和超支化聚氨酯的　热稳定性良好，超支化聚氨酯的热分解温度比聚氨酯　预聚体的热分解温度高４０ＩＣ。　参考文献：　［１　Ｆｌｏｒｙ　Ｐ　Ｊ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｚｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｒｅｅ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ．ＶＩ．ｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ａ—Ｒ—Ｂ　１　ｔｙｐｅ　ｕｎｉｔｓ［Ｊ］．Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，１９５２，７４：２７１８—２７２３．　Ｅ２２　王学川Ｉ，强涛涛，任龙芳．超支化聚合物的研究进展及其　在皮革工业中的应用前景［Ｊ］．中国皮革，２００５，３４（９）：１　４一　ｌ９．　［３］Ａｓｉｆ　Ａ，Ｓｈｉ　Ｗｅｎｆａｎｇ，Ｓｈｅｎ　Ｘｉａｏｆｅｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｐｈｙｓｉｃａｌ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＵＶ　ｃｕｒａｂｌｅ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅ～　王学川等：聚四氢呋喃醚二醇脂肪族超支化聚氨酯的合成及表征　ｔｈａｎｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ　ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ　ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ａｌｉｐｈａｔｉｃ　Ｉ－９］　李绍雄，刘益军．聚氨酯树脂及其应用ＥＭ］．北京：化学工　业出版社，２００２．１６１—１２２．　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ　ｏｆ　ｖａｒｙｉｎｇ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｎｕｍｂｅｒ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２００５，４６：１１０６６　１１０７８．　［１０２　ＧＢ／Ｔ　１２００９．４－１９８９，多亚甲基多苯基异氰酸酯中异氰　酸根含量测定方法．　Ｅ４］Ｄｅｋａ　Ｈ．Ｎｉｒａｎｊ　ａｎ　ｋａｒａｋ　ｂｉｏ　ｂａｓｅｄ　ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｕ—　ｒｅｔｈａｎｅｓ　ｆｏｒ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｃｏａｔｉｎｇ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ＥＪ２．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２００９，６６：１９２　１９８．　［１１２刘益军．聚氨酯原料及助剂手册ＥＭ２．北京：化学工业出　版社，２００８．１０．　吴川，潘春花，吴锋，等．锂离子电池聚氨酯型凝胶态　［１２］Ｗａｎｇ　Ｘｕｅｃｈｕａｎ，Ｙｕａｎ　Ｘｕｚｈｅｎｇ，Ｑｉａｎｇ　Ｔａｏｔａｏ，ｅｔ　ａ１．　Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｏｌｙｏｌｓ：ｔｈｅｉｒ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，　聚合物电解质的研究ＥＪ］．功能材料，２００７，３８（１０）：１６７２—　１６８１．　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｕｓｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｌｅａｔｈｅｒ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ［Ｊ］．Ｊ　Ｓｏｃ　Ｌｅａｔｈｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌ　Ｃｈｅｍ，２００９，９３（２）：６１－６６．　Ｃａｏ　Ｑｉ，Ｌｉｕ　Ｐｅｎｇｓｈｅｎｇ．Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ａｓ　ｎｏｖｅｌ　ｓｏｌｉｄ—ｓｏｌｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　［１３］　徐培林，张淑琴．聚氨酯材料手册［Ｍ］．北京：化学工业出　版社，２００２．４９．　ｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ￣．Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ，２００６，４２：２９３１—　２９３９．　Ｅ１４］Ｌｏｍｏｕｍｌ　Ｒ，Ｐｌｏｇｍａｎｎ　Ｆ，Ｓｐｅｉｅｒ　Ｐ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｉｓｏ—　ｐｈｏｒｏｎｅ　ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｕｒｅｔｈａｎｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｅ７２　王素娟，李文亮，白利斌，等．两亲性超支化聚（酰胺酯）　对染料相转移行为的研究［Ｊ２．功能材料，２０１２，４３（８）：　９９７一ｌ０００．　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐａｒｔｎｅｒｓ　ｆＪ］．Ｊｏｕｒ—　ｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００７，８６８（６９）：５１—５７．　Ｂａｏ　Ｆｅｎｆｅｎ，Ｓｈｉ　Ｗｅｎｆａｎｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　ＵＶ　ｃｕｒｉｎｇ　［１５］　Ｊｅｎａ　Ｋ　Ｋ，Ｃｈａｔｔｏｐａｄｈｙａｙ　Ｄ　Ｋ，Ｒａｊｕ　Ｋ　Ｖ　Ｓ　Ｎ．Ｓｙｎｔｈｅ—　ｓｉｚｅｄ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅ—　ｃｏａｔｉｎｇｓ．［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２０１０，６８：　３３４—３３９．　ｔｈａｎｅ—ｕｒｅａ　ｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ，　２０１０，２８：１８２５－１８３７．　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰＴＭＧ　ａｌｉｐｈａｔｉｃ　ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　Ｄ０ｌＶｕｒｅｔｈａｎｅ　ＷＡＮＧ　Ｘｕｅ—ｃｈｕａｎ，ＦＵ　Ｙｕ—ｑｉａｏ，ＲＥＮ　Ｌｏｎｇ—ｆａｎｇ，ＱＩＡＮＧ　Ｔａｏ—ｔａｏ，ＲＥＮ　Ｊｉｎｇ　（Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｆｏｒ　Ｌｉｇｈｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，　Ｓｈａａｎｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。Ｘｉ’ａｎ　７１００２１．Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ—ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ（ＰＰＵ）ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｓｔｅｐ—ｇｒｏｗｔｈ　ｐｏｌｙｍｅｒｉ—　ｚａｔｉｏｎ　ｕｓｉｎｇ　ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｅｔｈｅｒ　ｇｌｙｃｏｌ（ＰＴＭＧ，Ｍ　一２０００）ｗｉｔｈ　ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ　ｄｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＩＰＤＩ）ａｓ　ｔｈｅ　ｍｏｎｏｍｅｒｓ，ｄｉｂｕｔｙｈｉｎ　ｄｉｌａｕｒａｔｅ（ＤＢＴＤＩ　）ａｓ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅ　ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｂｙ　ｓｉｎｇｌｅ　ｆａｃｔｏｒ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ．Ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗａｓ　７５℃，ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｗａｓ　１５ｈ　ａｎｄ　ｔｈｅ　．ｑｕａｎｔｉｔｙ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗａｓ　ｅｑｕａｌ　ｔｏ　０．００７　ｏｆ　ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓＡｎｄ　ｔｈｅｎ　ｔｈｅ　ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＨＢＰＵ）　．ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｇｒａｆｔ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｕｓｉｎｇ　ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ—ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ（ＰＰＵ）ａｎｄ　ｈｙ—　ｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙ（ａｍｉｄｅ—ｅｓｔｅｒ）ｐｏｌｙｏｌ（ＨＰＡＥ）ａｓ　ｔｈｅ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓＴｈｅ　ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　．ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｂｙ　ｓｉｎｇｌｅ　ｆａｃｔｏｒ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓＴｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗａｓ　７５℃。ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｗａｓ　．４．５ｈ．Ｔｈｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｎｏｍｅｒｓ　ｏｆ　ＰＰＵ　ａｎｄ　ＨＢＰＵ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｖ　ＦＴ—ＩＲ．Ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ＰＰＵ　ａｎｄ　ＨＢＰＵ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｅｔｈｅｒ　ｇｌｙｃｏｌ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ