2004年11月
应用化学
CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY
Vol.21No.11Nov.2004
高倍率A型MH2Ni电池的制备及其性能
侯宪鲁a 南俊民a3 韩东梅a 赵军锋b
(a华南师范大学化学系 广州510631;b.郑州经济管理干部学院环境工程系 郑州)
摘 要 试制了额定容量为2400mA・h的高倍率A型MH2Ni电池,其中,通过采用在电池极芯端使用端面焊
集流片,以及优化极板的尺寸、隔膜材质和电解液的组成等方法来提高电池的放电性能,并在正极活性物质中加入添加剂来提高电池的高倍充电接受能力。测试结果表明,综合以上条件所制备的电池有较低的内阻和大于300次的充放电循环寿命,电池的10C放电容量可达2300mA・h以上,2C充电接受能力为012C充电时的95%以上,电池可满足大电流充放电的使用要求。关键词 高倍率氢镍电池,电池制备,充放电性能中图分类号:O646.5;TM912.2 文献标识码:A 文章编号:100020518(2004)1121169205
随着便携式、移动式电动工具的迅速发展,以及电动(助力)车辆技术逐步走向实用化,具有高倍率放电性能的金属氢化物/镍(MH2Ni,也称镍氢)电池、锂离子电池及燃料电池已成为近期电池发展的热点[1,2]。其中,MH2Ni电池由于在性能与价格等方面所具有的优势,有望在近期取代具有镉污染问题的镍镉电池而大规模应用于电动工具市场。但MH2Ni电池存在的温度性能较差,以及在较高倍率(3~10C)放电条件下容量衰减较快等问题也亟待得到解决。研究表明,在正极制备过程中,使用掺杂有钴、碱土金属氧化物、稀土氧化物等物质的氢氧化镍活性材料[3,4],将这些物质直接加入到制备正极时所用的活性物质浆料中[5,6],或者对氢氧化镍活性材料进行包覆镍和钴处理[7],都可提高电池的大电流充放电性能。同时,使用具有合适粒度的吸氢合金粉制备负极[8],以及使用多元电解液[9]等也都可作为提高动力电池综合性能的有效措施。近期,已有可以进行1C充电,10C放电,放电平台在110V以上的多款MH2Ni电池陆续进入电动工具市场。考虑到一些电动工具向小型化发展时,要求配套体积更小而性能
更优的电池,我们选择A型电池作为对象,对影响电池大电流放电性能的因素进行了较系统的研究,并试制出了容量为2400mA・h的MH2Ni电池。本文将给出制备该高倍率A型电池的工艺条件,以及不同的正负极集流方式、极片厚度、电解液的成分及添加量、隔膜材料、电极活性物质添加剂等对MH2Ni电池高倍率性能影响的研究结果。
1 实验部分
制备电池时,选用的A型电池外壳尺寸为:外径(1615±0104)mm,内径(16±0104)mm,高度(4910±0112)mm,壁厚(0125±0102)mm。电池盖的开阀压力为213~215MPa。正极板的制备方法为:以掺杂质量分数为310%的Zn和115%的Co的球型β2Ni(OH)2作为正极活性物质,加入钴粉、镍和混合氧化物添加剂(加入量见后面),再加入质量分数占活性物质10%浓度为60%的PTFE乳液和适量水调浆,然后涂覆入泡沫镍中,最后经烘干和滚压工序制得正极板。负极板的制备方法为:以MlNi4.0Co0.65Mn0.25Al0.10(Ml为含La、Ce、Nd和Pr的混合稀土)作为活性物质,加入质量分数占活性物质7%浓度为60%的PTFE乳液和适量水调浆后涂覆在镀镍穿孔钢带上,最后经烘干和滚压工序制得负极板。使用蒸馏水和电池级的KOH、NaOH和LiOH并依照适当的比例配制电解液。
电池采用直接封口化成的方法进行初期活化。活化方式为0.2C充电715h,高温陈化后0.2C放电到110V,循环3次即可得到活化电池。根据所使用活性物质的放电比容量及对正负单极板充放电测试结果,并结合极板、隔膜等的设计尺寸,设定电池的1C放电容量为2400mA・h。
2003210220收稿,2004207213修回
天津市自然科学基金(013607011)资助项目
通讯联系人:南俊民,男,1969生,博士,副教授;E2mail:jmnan@scnu.edu.cn;研究方向:应用电化学
1170应用化学 第21卷
电池容量、不同倍率充放电性能的测定在计算机控制的BS29360型充放仪器上完成。电池内阻测试
使用BS2VR3000型内阻测试仪。
2 结果与讨论
2.1 正负极集流方式对电池性能的影响
电池内阻直接影响到电池的大电流充放电性能和循环性能。在小型柱状MH2Ni电池制备过程中,通常正极采用极耳、负极直接接触钢壳的电流导出方式。此生产工艺较简单,但电池内阻较高。考虑到电极集流方式对电池大电流放电性能的重要性,为此首先比较了几种集流方式对电池大电流性能的影响。分别为:A为正极直接焊接极耳,负极直接与外壳接触的方式进行电流导出;B为正极采用端面焊,负极直接与外壳接触的方式;C为正极上面滚焊镍带,镍带上面焊接极耳,负极采用端面焊的方式;D为
Ω。正负极均用端面焊的方式。4种集流方式制备电池的内阻分别分布在:12~13、8~9、6~7和6~7m
充放电结果表明,与电池的内阻相应,低内阻电池在10C放电时容量和电压平台可分别提高10%和100mV以上,其中尤其以D工艺制备电池的高倍率放电性最佳。可见,电池的表观内阻可作为电池具有高倍率放电性能的前提条件之一,而端面焊工艺是提高小型电池的大电流放电性能的最佳集流方式。因此,在后面考察其它因素对大电流放电性能的影响时,实验电池均采用正负极端面焊工艺制备。2.2 极板厚度对电池放电性能的影响
电池正负极板单位面积的附料量、极片的孔隙率和装壳时的卷绕松紧度等,都将直接影响电池的大电流放电性能。由于电池壳体内部的空间一定,上述几个影响因素之间具有对应关系,故选定在极板附料量相同的情况下,考察了正极板厚度分别为015、0155、016、0165、017和0175mm时电池的大电流放电性能。其中,在保证极板总附料体积相等的条件下,极片的长度随极片厚度的变化而作出相应调整,并且负极板长度比正极板长50mm,以保证负极板与外壳接触良好。制备电池时,选用的隔膜为聚酰胺隔膜(牌号2216,德国产),加入的电液量为312g。
Ω之电池活化后的测试结果表明,使用不同厚度极板制备电池的内阻差别很小,集中分布在5~7m
间,并且电池的012、015C放电曲线的平台电压以及放电容量均非常相近。但电流增大到1C后,电池的放电平台电压出现差别。图1给出了不同厚度极片电池10C放电时的放电曲线。可以看出,随着极片厚度的增加,电池的放电平台电压从1105V降到了019V,极板厚度为0175mm的电池还出现了拖尾现象。影响放电平台电压的因素主要为电极过电位的大小,包括由于扩散引起的浓差过电位和电化学极化过电位[10]。可见,电池在高倍率放电时,厚极板电池中浓差极化的影响更明显。因此,减小极片厚度以降低电极上反应物扩散的影响,并增大极片面积以减小电化学反应极化,是提高电池大电流性能的有效方法。但从生产的角度来看,采用薄极板虽可提高电池放电性能,但也意味着生产效率的降低和原材料成本的提高。所以认为,根据电池的具体使用电流要求,正极板厚度可控制在015~0165mm之间为好。
2.3 电解液对电池高倍率放电性能的影响
图1 不同厚度极板制备电池的10C(24A)放电曲线
Fig.1 ThedischargecurvesofA2typebatterywithdifferent
thicknesselectrodesat10Crate(24A)
Eleectrodethickness/mm:a.0.75;
b.0.70;c.0.65;d.0.60;e.0.55;f.0.50
电解液对电池的高倍率放电性能影响很大[11],这是由于电解液成分和浓度与其导电性以及电极反应密切相关。为此,对以KOH为主组分的电解液进行了系统研究,并最终选出具有较好性能的多组分电解液。表1给出了4种电解液对电池大电流放电性能的影响。可以看出,在4种电解液中,使用密度
第11期侯宪鲁等:高倍率A型MH2Ni电池的制备及其性能1171
为11300kg/L的电解液的电池10C放电性能最好,电池放电容量和放电中值电压都较高。这主要可归因于这种电解液的高导电性和电极反应的高可逆性。使用多组分的混合电解液有助于提高电池的循环寿命,这也为其它实验所证实[8],故此,在综合大电流放电性能和电池充电循环性能的基础上,选择质量分数为78%KOH+20%NaOH+2%LiOH、密度为(113±0101)g/mL的三元电解液。
表1 不同电解液电池的大电流放电性能
Table1 Thehigh2currentdischargeperformancesofbatterieswithdifferentelectrolytecompositions
KOH/g
1
234
3958.57897.5
NaOH/g10152025
LiOH/g11.522.5
Density/(kg・L-1)
1.230
1.2681.3001.324
ΩIR/m
6.56.76.77.0
Capacity10C/(mA・h)
2
222169210311312MV10C/V0.951.001.041.01Cyclelife450500550550
IR:internalresistanceofbatteries,MV:middlevoltageofdischargecurves.电池中加入的电液量也对电池性能具有很大的影响。选用2216隔膜,正极厚度0165mm制备测试电池,分别添加218、310、312和313g密度为(113±0101)g/mL的上述多元电解液。对不同放电倍率时各电池放电性能的测试结果表明,较小电流(1C)放电时,选用的电液量对电池放电性能影响不大,而随放电电流的增加,不同加液量电池的放电性能则有很大差别。图2给出了不同加液量电池的10C放电曲线。可以看出,加液量为218g的电池,在放电开始后电压迅速下降,而后又出现升高;加液量为310g电池的放电平台虽没有初期的下降,但也较加液量为312和313g电池的为低,后2种放电曲线基本重合,且电压平台也较平稳。电池中加入较多电解液虽也可提高电池的循环寿命,但加入过多(>313g)时电池则很容易出现漏液现象。2.4 不同隔膜对大电流放电的影响
图2 不同注液量电池10C(24A)放电曲线
Fig.2 ThedischargecurvesofA2typebatterywithdifferentelectrolytecontentsat10Crate
现用于镍氢电池的隔膜材料有多种。我们选取5种有代表性的隔膜制备电池,来考证不同隔膜材料对电池大电流放电性能的影响(见表2)。其中1#磺化聚丙烯、2#聚乙烯缩甲醛、3#尼龙隔膜都为国产隔膜,4#氟化聚丙烯和5#聚酰胺隔膜为德国进口(牌号分别为2226和2216)。制备电池时所用正极厚度为0165mm,电液加入量为312g。表2给出了不同隔膜物化参数的测试结果及所制备电池的欧姆内阻。可以看出,与国产隔膜相比,后2种隔膜的吸液率、吸碱速度和制备电池的内阻都较低,5#隔膜还具有最低的耐碱损失率和适中的透气性。
表2 不同隔膜的性能参数
Table2 Theperformanceparametersofseparatorsforalkalinebatteries
No.1#
2#3#4#5#
MaterialSulfonatedPPPolyvinylformaldehyde
NylonPolyolefine/F2
PolyamideAirpermeability/(L・s-1・m-2)
260
560640250480Electrolyteabsorption/%
28.7250.6754.867.535.68Wickingrate/(mm・min-1)
38.5
45.349.727.929.9Losingofalkaline/%2.853.863.713.291.74Internal
Ωresistance/m
5.75.86.05.45.4 对比图3A和图3B给出的不同隔膜电池的放电情况可以看出,在小电流放电时各电池的放电平台电压并没有太大的区别,而在较大放电电流(5C)时平台中值电压最大相差了近60mV。针对造成这种差别的原因,根据表2中给出的数据认为,这种差别主要由不同隔膜所具有的物理性质和内阻不同所引
1172应用化学 第21卷
起的。由于5#隔膜制备电池的放电平台电压最高,且这种隔膜在碱溶液中的稳定性最高,并有适中的
气体透过性能。因此,使用这种隔膜制备电池也可望提高电池的使用寿命,并有利于进行高倍率充放电。下面的实验结果对此进行了证实。
图3 不同隔膜电池在0.5C(A)和5C(B)放电曲线
Fig.3 ThedischargecurvesofA2typebatterywithdifferentseparatorsat(A)0.5Cand(B)5Crates
1#~5#seeTable2.
2.5 正极添加剂对电池快速充电性能的影响
对有高倍率放电要求的电池,也要求能进行快速充电。影响MH2Ni电池快速充电性能的因素,除了所使用电极活性物质的本体性质外,电池在充电过程中的温度变化也是重要因素[12]。采用了在电池正极浆料的配制过程中优化所使用添加剂的方法,添加剂包括用于增大电极导电性的镍粉和氧化钴粉,以及可以提高正极充电反应时析氧电位的Y2O3、ZnO和TiO2,以期能改善所制备电极的反应性能并增强正极的析氧极化,提高电池在较高温度条件下的充电接受能力。
结果表明,随着镍粉和钴粉添加剂的加入,电池的充放电平台电压得到改善,这主要是提高了电极的电子和离子导电性,促进了活性物质在充放电过程中的转化;而其它氧化物添加剂的加入则改善了在较高温度充电时电池的充电效率。这些添加剂在电极中所起的作用是相辅相成的,兼顾到电池的容量和内阻,添加剂的总用量控制在亚镍重量的9%左右,其中镍粉、钴粉和氧化物(Y2O3、ZnO和TiO2的混合物)的添加质量分数分别为415%、3%和115%时效果最佳。分别采用3种充电制度来验证电池的充电效率:a)012C充390min,b)1C充75min,c)2C充36min,然后均用1C放至110V。测试容量分别为2423、2405和2368mA・h。即电池在常温条件下,2C(418A)充电容量达到012C的95%以上。尤其是在65℃的充放电温度条件下,电池的放电容量可达到常温条件下的约70%。可见,添加剂的使用降低了快速充电过程中温度对正极充电接受能力的影响,使快速充电的效率得到提高。2.6 电池的综合性能
根据以上对影响电池高倍率充放电性能的各主要因素的对比研究,综合各种有利于电池的制备条件来制备电池。其中,使用优化后的正电极活性浆料配方制备电极,正极极板的厚度为015mm,加入312g的电解液(78%KOH+20%NaOH+2%LiOH),采用2216聚酰胺隔膜,使用正负极端面焊引出电流。所制备电池的主要性能指标由表3给出。
表3 A22400MH2Ni电池的综合性能
Table3 TheperformancesummaryofA22400MH2Nibatteries
ItemsDischargeat10CStorageperformanceInternalresistanceQuickchargeCyclelife
Testconditions
t=25℃,1Ccharge75min,10Cdischargeto0.8V
Testresult
Dischargetime≥5.5min,Mid2voltage≥1.06V
Dischargetime≥35min
Storage28daysat25℃,1Cdischargeto1.0V0.2Ccharge2h,rest0.5h,measureat1000Hz
2Ccharge36min,1Cdischargeto1.0V1Ccharge72min,rest1h,1Cdischargeto110V
Ω≤6m
Capacity≥2300mA・h
300thCapacity≥1500mA・h 第11期侯宪鲁等:高倍率A型MH2Ni电池的制备及其性能1173
参 考 文 献
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PreparationandPerformanceofHigh2rated
A2typeMH2NiBatteries
HOUXian2Lua,NANJun2Mina3,HANDong2Meia,ZHAOJun2Fengb
(aDepartmentofChemistry,SouthChinaNormalUniversity,Guangzhou510631;
DepartmentofEnvironmentEngineering,ZhengzhouEconomicManagementInstitute,Zhengzhou)
b
Abstract A2type2400mA・hnickelmetalhydridebatterieswithhigh2rateddischargeperformancewereprepared.Thedischargeperformanceofthebatterywasimprovedbyusinganend2faceweldedcurrentcollectorandoptimizingtheelectrodethickness,separatormaterialandelectrolytecomposition.Inaddition,itschargeperformanceatahighchargecurrentwasincreasedthroughadditionofadditivesinthenickelelectrode.Thetestresultsshowthatthebat2terieshavealowinternalresistanceandgoodcharge/dischargeperformance,andtheircyclelifeisabove300cy2cles.Thedischargecapacityisabove2300mA・hat10Crateandthe2Cratechargeefficiencyvs012Cisabove95%.Thebatteriescanbeusedunderhighcharge/dischargecurrentconditions.Keywords high2rateMH2Nibattery,batterypreparation,charge/dischargeperformance
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