第４２卷第７期 ２０１３年７月 当 代 化 工 Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖｏ１．４２．ＮＯ．７ Ｊｕｌｙ，２０１３ 气相色谱法测定洗油中苊 芴、氧芴的含量 李雁如 （国家煤及煤化工产品质量监督检验中心， 山西太原０３００１２） 摘 要：建立了气相色谱法定量分析洗油中苊、芴、氧芴含量的方法。该法以无水乙醇为溶剂，采用ＨＰ一５ 熔融石英毛细管色谱柱分离，氢火焰离子化检测器检测，外标法定量。结果表明，该方法分离效果好，且具有很 好的准确度和精密度。 关键词：苊；芴；氧芴；洗油；气相色谱 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７１—０４６０（２０１３）０７—１０１９—０２ 中图分类号：Ｏ ６５７ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ Ｏｆ Ａｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｅ，Ｆｌｕｏｒｅｎｅ ａｎｄ Ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ Ｗａｓｈｉｎｇ Ｏｉｌ ｂｙ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｌ１Ｙａｈ—ｒ （Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｌ ａｎｄ Ｃｏａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｑｕａｌｉｔｙ，Ｓｈａｎｘｉ Ｔａｉｙｕａｎ ０３００１２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆａｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｅ，ｆｌｕｏｒｅｎｅ ａｎｄ ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｗａｓｈｉｎｇ ｏｉ】ｗａｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｅｄ ｅｔｈａｎｏｌ ａｓ ｓｏｌｖｅｎｔ；ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｗａｓ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｂｙ ＨＰ一５ ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｐｉｌｌａｒ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ａｎｄ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ＦＩＤ ｄｅｔｅｃｔｏｒ；ｑｕａｎｔｉａｔｔｉｖｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｂｙ ｔｈｅ ｅｘｔｅｍａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｗａｓｈｉｎｇ ｏｉｌ ｃａｎ ｂｅ ｗｅｌｌ ｓｅｐａｒａｔｅｄ；ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｓ ｇｏｏｄ ａｃｃｕｒａｃｙ ａｎｄ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ａｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｅ；Ｆｌｕｏｒｅｎｅ；Ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ；Ｗａｓｈｉｎｇ ｏｉｌ；Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ 洗油是煤焦油精馏过程的重要馏分之一，洗油 （ＦＩＤ ｏ 苊、芴、氧芴均为色谱纯；无水乙醇为市售分 中富含甲基萘、吲哚、苊、芴、氧芴等宝贵的有机 化工原料，因此，分离和分析洗油成分对煤焦油的 析纯；洗油样品由山西宏特煤化工有限公司提供。１．２色谱条件 深加工及提高其资源综合利用率具有重要意义 。 色谱柱为ＨＰ一５石英毛细管柱（３０ ｍ ｘ ０．３２ ｍｍ 苊、芴和氧芴作为合成染料、涂料、制药、合 成树脂、工程塑料和橡胶防老剂等主要工业的原 料，在医药、农业、印染、香料工业、工程塑料和 橡胶工业中应用广泛ｐ 。从洗油中提取苊、芴和氧 芴，不仅能够得到高价值的纯品，还可以提高洗油 的洗苯能力，也有利于从洗油中分离其他组分 。 文献报道的洗油组分分析方法主要有紫外分光 ｘ Ｏ．２５ ｍ），载气为高纯氮气。色谱条件见表１。 表１色谱分析条件 Ｔａｂｌｅ １ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ 温度／℃流量，（ｍＬ－ｍｉｎ－。）分流比 柱初温１７０℃，保持３ｍｉｎ；以５℃ 柱箱温度 ／ｍｉｎ升温速率升至２２０℃， 氮气 保翔ｍｉｎｏ 检测器温 ２６０ 氢气 ３０ ５０：１ ３５ 光度法、反相高效液相色谱法、气相色谱法、气相色 谱一质谱法（ＧＣ—ＭＳ）、荧光光度法、质谱法等 ，这 些方法各有利弊。而洗油中的苊、芴、氧芴同时定量 分析尚未见报道。本文采用了毛细管气相色谱法同时 测定洗油中的苊、芴、氧芴含量，取得了理想的效果。 该方法操作简便、快速，准确，便于推广应用。 进样口温 ２６０ 空气 ３００ １．３试验方法 １＿３．１方法原理 用无水乙醇作溶剂，ＨＰ一５石英毛细管色谱柱进 行分离，微量进样器直接进样，氢火焰检测器检测 待测物质，以单点校正法定量，测定苊、芴、氧芴 的质量分数。 １实验部分 １．１仪器与试剂 Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０气相色谱仪；Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎ工作站； Ａｇｉｌｅｎｔ７６８３系列自动进样器；氢火焰离子化检测器 １＿３．２样品测定 分别称取０．０１ ｇ的苊、芴和氧芴（准确至０．０００ ２ ｇ），用无水乙醇溶解，定容于１０ ｍＬ容量瓶中， 收稿日期：２０１３－０１—２９ 作者简介：李雁如（１９６８一），女，高级工程师，１９９０年毕业于北京化工大学工业分析专业，研究方向：石油产品及煤化工产品质量检验。 Ｅ－ｍａｉｌ：ｇｍｊｌｙｒｕ＠ｌ ６３．ｃｏｍ。 １０２０ 当 代 化 工 ２０１３年７月 摇匀，作为校准溶液。 试样经脱水静置后，准确称取适量样品（准确 至０．０００ ２ ｇ）于２５ ｍＬ容量瓶中，加入无水乙醇溶 解并稀释至刻线，摇匀备用。要求样品经稀释后浓 度与校准样品浓度尽量接近。按表１色谱条件调整 的回归方程为Ｙｉ＝ａｉ ＋ｂ ，式中：ａｉ为含ｉ组分的线 性方程的斜率；ｂｉ为ｉ组分的线性方程的在舛由的截 距。苊、芴和氧芴校准曲线的相关系数分别为为 ０．９９９ ６３、０．９９９ ６８、０．９９９ ６５，整个色谱系统操作正 常，且线性关系良好。 ４结果表述 色谱仪，待仪器稳定后，用Ａｇｉｌｅｎｔ７６８３系列自动进 ２．洗油中苊（或芴或氧芴）的质量分数（％）按 样器注入校准溶液１．０ Ｌ，平行测定２次；再注 人１．０ Ｌ的样品溶液，平行测定２次。分别取苊、 芴及氧芴面积的平均值，作为标样和试样的峰面积， 计算其含量。 典型样品色谱图见图１。 图１典型样品色谱图 Ｆｉｇ．１ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ｏｆ ｔｙｐｉｃａｌ ｓａｍｐｌｅ ２结果与讨论 ２．１溶剂的选择 通过选用丙酮、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、 二硫化碳、无水乙醇、石油醚等常用的有机溶剂进 行对比实验可知，无水乙醇、甲苯和二甲苯均能很 好地溶解待测物，但甲苯、二甲苯对操作者健康有 严重危害，最终选择无水乙醇作溶剂。 ２．２保留时间的确定 将色谱纯苊、芴和氧芴，用无水乙醇溶解后， 按表１的色谱条件进行分析，保留时间见表２。 表２苊、芴及氧芴的保留特性 Ｔａｂｌｅ ２ Ｒｅ￣ｎｆｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｆ ａｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｅ・ ｌｆｕｏｒｅｎｅ ａｎｄ ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ ｔ／ｒａｉｎ ２．３校准曲线 分别称取Ｏ．０１ ｇ的苊、芴和氧芴（准确至０．０００ ２ ｇ），用无水乙醇溶解，定容于１０ ｍＬ容量瓶中并摇匀， 作为校准溶液。用自动进样器分别注入标准样品 １．０、２．０、３．０、４．０、５．０ Ｌ，分别测定苊、芴及氧 芴的峰面积。再分别以苊、芴及氧芴的峰面积为纵 坐标，进样量为横坐标，绘制校准曲线。校准曲线 式（１）计算： ＝ ｘ２５ｘｌＯ－３ ×１００）（１） 式中：Ｃｓ—标样的浓度，ｍ咖Ｌ； ｓ一标样的峰面积平均值； —试样的峰面积平均值； ，，ｌ 一试样的质量，ｇ。 ２．５准确度试验 在已测定苊、芴及氧芴含量的洗油样品中添加 不等量的标样，测定其回收率，结果如表３所示。 表３加标回收率计算结果 Ｔａｂｌｅ ３ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ２．６精密度试验 将洗油样品重复测定８次，考察方法的精 密度。取置信度９５％，进行数据分析及取舍， 结果如表４所示。 表４精密度试验数据 Ｔａｂｌｅ ４ Ｔｅｓｔ ｄａｔａ ｏｆ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ （下转第１０３６页） １０３６ 当 代 化 工 ２０１３年７月 析设计准则对其应力进行分类及评价。结果表明： 尽管在三角区肋板的尖端处应力比较大，但其仍能 ∞ 黑 加∞舳∞如加０ 满足安全要求，即该异形压力管道能够在Ｏ．８ ＭＰａ 内压下安全运行。 表６安全评定结果 Ｔａｂｌｅ６ Ｓａｆｅｔｙ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔ 一。 …。’ 路径 一应力分类 次总体薄膜应力 强度校核／ＭＰａ ＳＩ＝２６．５８ Ｓ 评定结果 通过 Ｂ—Ａ一ｏ ｌ＿５ ３．ｏ ４．５ ６．ｏ ７．５ ９．ｏ ｉｏ．５ １２．ｏ １３．５ １５ 次 篷孽 次弯曲应力 ｌ粤 一 ：２Ｉｌ 一 ＆５３＜１．。 ５ＫＳｍ通过 “ 一路径Ｆ—Ｅ／ｍｍ 图８沿路径Ｆ—Ｅ的线性化应力图 一次局部薄膜应力 ＳⅡ＝５５ １．５ 通过 Ｆｉｇ．８ Ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒｉｚｅｄ ｓｔｒｅｓｓ ｏｎ ｐａｔｈ Ｆ－Ｅ 一次应力十二次应力 ＳＩ ＝２２０．２６３ ３Ｓ． 通过 次局部薄膜应力 次应力＋二次应力一２５０ 一ＳＩＩ＝４７ １．５ ＳＩ ＝１７１．７６２ ３Ｓ 通过 通过 ２００ 次局部薄膜应力 次应力＋二次应力ＳＩ ：４０≤１．５ＫＳ，￣ ＳＩ ＝２１２．９０６≤３Ｓｍ 通过 通过 一乏１５０ 魁 慧 －Ｒ １００ 注：其中一次总体薄膜应力强度Ｓ ＫＳ ；一次局部薄膜应力强 度 １ ５ＫＳ．；一次薄膜（总体或局部）加一次弯曲应力强度 Ｓ ≤ｌ＿５ＫＳ．；一次应力加二次应力强度Ｓｌｙ≤３Ｓ ； 是载荷组合系 ５Ｏ …Ｏ Ｉ ＩＩ ＼、＝ ＩＩ … Ｉ Ｉ【 。。 １数，取１；Ｓ 是材料了许用应力，取１１３ＭＰａ。 ０ １．５ ３．０ ４．５ ６．０ ７．５ ９ ０ １０．５ １２．０ １３．５ １ ５ 参考文献： ［１］刘展，王智平，俞树荣，等．压力管道风险管理理论研究一压力管 道风险管理理论及其关键技术研究（１）【Ｊ】．石油化工设备，２００７， ３６（５）：ｌ－４． 路径Ｈ—Ｇ／ｍｍ 图９沿路径Ｈ—Ｇ的线性化应力图 Ｆｉｇ．９ Ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒｉｚｅｄ ｓｔｒｅｓｓ ｏｎ ｐａｔｈ Ｈ－Ｇ ［２］董玉华，周敬恩，高惠ｌ临，等．长输管道稳态气体泄漏率的计算ｌＪＩ． 对所选路径的应力进行分类和强度校核，详细 结果见表６。 油气储运，２００２，２１（８）：１１－５ 【３］董玉华，高惠临，周敬恩，等．长输管道定量风险评价方法研究【Ｊ】． 油气储运，２００１，２０（８）：５－８， ３结束语 本文通过应变测试和有限元结果对比，验证了 异形压力管道有限元模型的准确性；对该模型在 ０．８ＭＰａ内压下进行了应力分析，并按照 ［４］关卫和．高温环境下压力容器与管道超声横波检测方法研究及影响 因素［Ｄ］．杭州：浙江大学材料与化学工程学院，２００４—０５． ［５］刘鸿文．材料力学Ｉ［Ｍ］．４版．北京：高等教育出版社，２００４—０ｌ： ２３７－２４６． ［６］全国压力容器标准化技术委员会．ＪＢ４７３２—３０７６４《钢制压力容器一 分析设计标准》ｆｓ１＿北京：中国标准出版社，１９９５：１１－１８． ＪＢ４７３２—１９９５《钢制压力容器一分析设计标准》的分 （上接第１０２０页） ３结论 本文采用了毛细管气相色谱法同时测定洗油中 的苊、芴、氧芴含量。该方法快速，整个分析过程 安徽文化音像出版社，２００４：７０５—７０６． ［３］杨瑞平，段润娥．洗泊组分的提取、应用及前景【ｊ１＿煤化工，２００６， ３４（５）：６１—６４． ［４］王凤武．煤焦油洗油组分提取及其在精细化工中的应用【Ｊ】．煤化工． ２００４（２）：２６－２８． 只有１０ ｍｉｎ，且准确度和精密度都较高，便于推广 应用。 参考文献： ［１］王强，马凤云，熊梅．气相色谱法测定洗油中萘及联苯含量『Ｊ］．煤 化工，２０１ １（６）：２１—２３． ［５］姚润生，薛永强，王志忠．煤焦油中洗油组分气相色谱分析方法的 建立『Ｊ１．分析试验室，２００９，２８（５）１２５—１２７． ［６］王华兰，胡建军，张宪芹，等．毛细管柱气相色谱法测定煤焦油中 萘［Ｊ］．冶金分析，２００５，２５（４）：４６—４８． ［７］陈敏，王爱青．蒸馏一色谱法测定煤焦油中的萘含量『Ｊ１．煤化工， ２００４，３５（１）：４７－４８． ［２］廖汉湘．现代煤炭转化与煤化工新技术新工艺实用全书［Ｍ］．安徽