１３４ 应用科学 ２科０ １Ｏ年第期 Ｌ ２２霸 有机污染物结构与生物降解性定量关系研究 郑海燕，王伟 （长江水利委员会水文局上游局，四川宜宾６４４００７） 摘要生物活性如毒性、生物降解性与有机污染物的结构有着重要的联系。其中生物降解性是有机污染物最重要的降解过程之一。对于 预测有机污染物在环境中的转移转化，最终去向及在变化过程中所产生的危险性具有重要的意义。 关键闭芳香族化合物；结构参数；线性模型；生物降解性 中图分类号Ｘ１７２ 文献标识码Ａ 文章编号１６７３—９６７１～（２０１０）１ １２～０１３４一Ｏｌ 由于目前有机污染物的种类和数量都比较繁多，如逐一对其进行繁 杂的生物降解性试验是不实际的。因此，应用ＱＳＢＲ／ＳＢＲ模型能够有效迅 速地判断有机污染物的生物降解性。以驯化的活性污泥为降解生物，测 定化合物的５日生化需氧量ＢＯＤ 和最后一天的生化需氧量ＢＯＤｕ（一般为 ２８天），并以ＢＯＤ（ＢＯＤＪＢＯＤｕ×１００）作为描述生物降解性的参数。本 文选择了其中４ＪＤ种易降解的单环芳香族化合物（苯的烷基、烷氧基、羟 基、氨基、羧摹、羰基等衍生物）进行构效关系研究。 １统计分析过程和结果 １．１因子分析 １）计算相关矩阵。对化合物的七个结构参数Ｅ 。、Ｅ 。 ｎ、Ｈ 、 ＴＳＡ、ｌｏｇｐ、 和Ｍ 与ＢＯＤＪ￣行相关分析求出相关系数矩阵，观察各个 变量的相关陛。 通过分析，相关比较显著的参数结构是：分子生成热Ｈ和化合物的 分子量Ｍ ．，说明了分子的稳定性与分子量的大小有相关关系。分子最低 夺轨道能Ｅ ，和分子最高轨道能Ｅ 。 。，两个参数都与分子的轨道能有 关，它们之间存在着某种内部的相关陛。化合物的分子量 和分子表面 积ＴＳＡ，分子量大意味着分子本身也可能较大，作为反映分子外部形状 的表面积也应该大。 义，对下一步的分析造成困难。因此，将初始因子载荷经过方差最大正 交旋转，得到旋转因子载荷。经方羞最大正交因子旋转后，每个因子的 载荷按列向两级分化，即每个因子只在很少几个变量上具有高载荷，在 其余变量上载荷很低，而每个变量只在少数几个因子上具有显著载荷。 由旋转因子矩阵可知，第一主因子在Ｅ 变量上的因子载荷超过０．８５， 由此可以看出第一主因子可反映化合物分子得失电子的能力；第二主因 子在ｌｏｇｐ变量上的载荷超过０．８４，在其余变量上的绝对载荷都不高，说明 第二主因子可反映化合物分子脂溶性的大小。这两个主因子所提供的信 息能充分反映原始变量所反映的信息，并且决定化合物在生物降解性方 面的化学性质。 ４）计算因子值。根据因子得分系数和原始变量的标准化值可以计 算得到各观测变量的第～主因子和第二主因子的因子得分值，分别记为 因子１（ＦＣ１），因子２（Ｆｃ２）。 因子值是各个因子在每个案例上的得分值，有了因子值就可以在其 他的分析中使用这些数据。因子得分能够表征理想变量（因子１、因子 ２）在样品上的得分值。其绝对值越高，该理想变量所代表的物理化学 性质在该样品上的表现越强。因此，因子得分有助于对样品进行分类。 １．２聚类分析 分子最低空轨道能Ｅ 和分子生成热Ｈ ，分子接受电子的能力与分 子的稳定性是呈负相关。分子越稳定，该分子的给电子能力越小。而反 映化合物分子脂溶性的大小的参数ｌｏｇｐ、分子的偶极矩 与其他结构参 数之间无显著相关关系。 ２）提取因子，确定因子的个数。在已计算相关矩阵的基础上，进 行总方差分析，以主成分分析法（假设变量是因子的纯线性组合）得到 公因子和特征值。（见表１） 由以上７个因子分散情况可以看出，７个特征值由大到小依次排序， 第一特征值与最大公因子相对应，其余依此类推。根据公因子方差累计 百分ｔ－ｔ＞８５％的原则，在７个公因子中选取前２４＂为主因子。同时因子１与 因子２，以及因子２与因子３之间的特征值差值比较大，而其余因子之间 的特征值差值均比较小。因而可以认为，提取前两个因子就可以概括绝 大部分信息。 ３）进行因子旋转。因子分析的目的是通过坐标变换使因子解的实 际意义更容易理解。选取两个主因子后，计算初始因子载荷的因子解。 通过分析可知，第一主因子在Ｍ、 、Ｅ 变量上的载荷超过０＿８，第二主 因子在ｌ０ｇｐ上的因子载荷超过Ｏ．８。同时，初始因子载荷在Ｅ Ｅ 。Ⅲｒ Ｈ 、ＴｓＡ和Ｍ 五个因子上都比较均匀，这样就难以得到主因子的理化意 为了进一步观察４ｏ种取代芳烃的理化性质和分类情况，对化合物进 行聚类分析。聚类分析将研究４Ｊ０种取代芳烃之间存在的相似性（亲疏关 系），根据它们的７个结构参数指标，找出能够度量这些指标之间相似 程度的统计量，再以这些统计量为划分类型的依据，把那些相似程度比 较大的指标聚合为～类，把另外一些彼此之间相似程度较大的指标聚合 为一类，关系密切的聚合到一个小的分类单位，关系疏远的聚合到一个 大的分类单位，直到把所有指标都聚合完毕，把不同的类型一一划分出 来。 以各化合物的综合变量——因子得分（因子１、因子２）为聚类变 量，通过快速聚类的层次聚类分析将化合物以聚为２类和３类。聚类过程 中选用的聚类方法与距离的测度方法分别为组建连接与欧式距离平方： 组建连接合并两类的结果使得所有两两项对（分属于不同的类）之间的 平均距离达到最小。该方法中使用的是各对之间的距离，非最大距离和 最小距离。欧式距离平方是指各个变量值之差的平方和。 从聚类结果可以看出，若分为三类，除上述的两个化合物为一类 外，间苯二甲酸、对硝基苯甲酸、邻硝基苯甲酸为一类，其中对硝基苯 甲酸、邻硝基苯甲酸为本文研究中两个唯一的含硝基的化合物，三个化 （下转第１１０页） 表１总方差分析 因子序号 初始特征值 旋转方差总和 总方差 １ ２ ３ 方差贡献率（％） ２５５．２８５８ ２９．７５４ ６．４３２４ 累计方差贡献率（％） ５５．２８６ ８５．０４０ ９４、１．４７２ 总方差 ６．９７９ ３ ７５６ 方差贡献率（％） ５５．２８５８ ２９．７５４ 累计方差贡献率（％） ５５．２８５８ ８５．０４０ ３．９７９ ３．７５６ Ｏ．８１２ ４ ５ ６ ７ ｎ６Ｏｌ ０．２４５ ０．１６ ７．Ｏ５Ｅ—Ｏ２ ４７６１ １．９４０８ １．２６７５ ０．５５８ ９６．２３３ ９８．１７４ ９９．４Ｏ０ ｌ０ｏ．（）ｏＯ ｌ １０ 应用科学 ２０ｌ０年第２磊霸 ２期 拧动旋锹间接地启动反应，避免因误食加热原料而造成使用安全问题的 发生。 ４发展前景 １）适用面广。此包装装置适用任何人群，特别适合在室外工作、 外出旅行、户外活动和加热设施不佳环境巾等人群使用；还可以应用到 事，为 人野外训练或战斗提供方便。 ２）良好的｝十会效益。饮品温热以后，会使一些饮品的香味得到更 好的挥发，对人身体有好处，呵以吸引更多的消费者购买饮品。同时由 于携带方便，为外出旅行或野外活动的人员提供新的选择。热的饮品能 暖身，促进血液循环，对南于受凉而引起的关节炎等疾病也有好处，对 保障人们的身体健康起到促进作用。 基金项目：ｈ海市大学生创新活动Ｂ一９４０（０）８－００８—２０ 图２底部旋钮介绍图 ２．３装置工作原理 加热器分外层柱形和内层柱形，拧动装置底部旋钮时，旋钮连接的 丁字杆在凹槽内滑动，当丁字杆对准凹槽的缺口处时，收缩的弹簧失去 丁字杆的拉力而伸展，在弹簧弹力的作用下，托盘和里层密封滑动圈向 上滑动，通过注水孔将水注入盛放有生石灰的空间里，启动反应。当水 和生石灰反应放热时，水变成蒸汽，产生热膨胀，使生石灰盛放空间压 力增大，外层密封滑动圈向下滑动，起到解压作用，使其在稳 状态下 安全产热，并且使得传热面积增大，更有效地加热外周饮品。 参考文献 【１１樊全舫，蔺毅峰．自加热易拉罐罐装设计初探，食品科学，１９９７，１８（６）６０—６３ ［２】张世汝．新型材料及其应用．四川：四川科技出版社，１９８５． ３安全性能分析 １）运输安全性能分析。本装置设计通过弹簧的伸缩拉力控制了生 石灰与水的接触，防止它们因自行接触而反应产生较大的热量，引起的 爆破或放热失效等问题。整个发热装置被外层的饮品所包围，起到缓冲 震荡的作用，能降低运输路途中的震荡损坏加热装置等造成的问题发生 率。包装所选用的铝合金材料（其内外表面均涂有致密氧化膜），化学 性质稳定，能承受较大的压力，不易造成碰撞变形问题。 ２）使用安全性能分析。在本装置设计中，已考虑到热膨胀问题， 因此设计了外层密封滑动圈和大气平衡孑Ｌ，适当地降低反应放热内部的 压力，又有利于热的传导，还不会产生热膨胀引起的爆破问题。另外， 本设计的放热反应是在全封闭的内部进行，饮用者只需通过外部所设的 ［３Ｉ林坷４林慧国赵玉涛铝合金应用守则，机械工业出版社，２００６，１：１６３～１６６． ［４】Ⅱ１’康尼．金属腐蚀与保护概论．北京：高等教育出版社，１９６５ 作者简介 魏婷，女，食品学院，研究方向：海洋生物制药。 周冬香，女，食品学院化学系，教授，研究方向：应用化学。 （上接第１３４页） 合物均为苯甲酸，且它们的Ｂ０Ｄ值都非常高。 ２线性模型的建立及预测 １）模型建立。以ＳＰＳＳ统计软件中的线性回归分析法，对４ｏ种取代 芳烃的生物降解性数据（ＢＯＤ）进行ＱＳＢＲ研究，得到相应的相关模型 （如表２所示），经概率ｐ（＜ｏ．【）５）检验均为显著相关，依据统计理论， 计算中除对复相关系数作出统计检验外，还对各个模型的偏回归系数 （包括常数项）作了显著性检验。根据聚类分析的结果，分别以每个分 类中主类化合物、４ｏ种取代芳烃为一类进行ＱＳＢＲ￣性模型研究。通过多 元线性回归分析，由于常数项没有通过ｔ检验，因此，在令常数项为０的 条件下，得到下列方程。 表２取代芳烃的ＱＳＢＲ￣型 编号 １ 好。从上表所列的模型可知，由于模型２中的Ｆ值租值都较小，比较其他 模型而言为劣。同时，当从４Ｊ０种化合物种去除２个其他化合物不含有的 基团的异类化合物后，模型的相关系数Ｒｚ无明显变化；当进一步除去３ 个ＢＯＤ值比较高的苯甲酸类化合物后，模型的相关项显著提高。 ２）预测。随机选取６种有代表性的化合物作为预测组，剩下的３４种 化合物作为训练组为一个研究对象，对训练组进行线性回归分析，得到 线性模型为：ＢＯＤ＝８．１８４（一Ｅ… 、）。 ＱｓＢＲ模型 Ｂ０Ｄ＝８．２８４ Ｎ ３８ Ｒ２ ０．９７５ Ｆ １４４５４７４ Ｓｉｇ ０ ０（】ｏ ｔ ３８．０１９ 将模型运用到预测组和实测组的比较可以看出，因变量ＢＯＤ与理化 参数（一Ｅ ）呈正相关，表明４０种取代芳烃的生物降解程度随着电子 能力参数（一Ｅ ）的增加而增加。即分子最高轨道能Ｅ 。是决定所研 究的４０种化合物生物降解性的主要因素。模型对预测组和所研究的其他 化合物都有较好的拟合，说明该模型对化合物的生物降解性有较好的模 拟效果。除此之外，化合物的分子量Ｍ 和分子生成热Ｉ｛时生物降解性也 有一定的影响。 （一ＥＨ０Ｍｏ） Ｂ０Ｄ－－６．１１４ ２ （一ＥＨｏＭ０） ＋ｏ．１５４Ｍ Ｂ０Ｄ＝８．３８４ ３５ ０．９７７ ８Ｉ１．７ｌ ００４０ ５．６４４ ３ （一ＥＩ…０） ３５ ０．９８０ １４６５．５８３ Ｏ．０ｏＯ ３８．２８３ ３结论 根据得分进行聚类分析，采用线性回归分析对所研究化合物的生物 降解性参数ＢＯＤ进行ＯｓＢＲ研究。得到一系列关于的线性相关方程，说明 所研究的生物降解性主要与分子最高占有轨道能有关。随机选取６个化 合物作为预测组，建立线性预测模型：ＢＯＤ＝８．１ ８４，该模型对训练组和 预测组的平均百分误差都比较小。结果表明，模型对两组都具有良好的 拟合效果和显著的预测能力。可以用来对所研究的取代芳烃的生物降解 性进行预测。 参考文献 ［Ｉ］陆光华，汤洁，赵元．有机化学品的生物降解性及构效关系口］．化学通报．２００２，２． 【２】陆光华，李玉梅，王超．单环芳烃化合物结构与生物降解性关系的统计分析［Ｊ］． 重庆环境科学．２００３，１２． Ｂ０Ｄ：８．２５６ ４ （—ＥＨ（】 Ｊ） ４０ ０．９７３ １４２１．１９１ Ｏ．Ｏ（）ｏ ３５－３６０ 由统计分析可知，Ｒ 越高则模型的预测值和实测值越接近，方程应 该越好。Ｆ值越大自变量与因变量之间的相关性越好，方程的显著性越