表面活性剂对水泥浆体结合氯离子性能的影响

第４４卷第１　２Ｄｔ　湖南大学学报（自然科学版）　Ｖｏ１．４４。Ｎｏ．１２　Ｄｅｃ．２　０　１　７　２　０　１　７年１　２月　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｕｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）　文章编号：１６７４—２９７４（２０１７）１２—００７４—０８　ＤＯＩ：１０．１６３３９／ｊ．ｃｎｋｉ．ｈｄｘｂｚｋｂ．２０１７．１２．０１２　表面活性剂对水泥浆体结合氯离子性能的影响　徐金霞　，冯伟，蒋林华，单鸿猷，宋迎宾，曹亚龙　（河海大学力学与材料学院，江苏南京２１００９８）　摘　要：采用氯离子等温吸附方法，研究了十二烷基苯磺酸三乙醇胺（ＴＥＡ—Ｌａｕｒｙｌ　Ｓｕｌｆａｔｅ，ＴＤ）、十二烷基苯磺酸钠（ｓｏｄｉｕｍ　ｄｏｄｅｃｙｌ　ｂｅｎｚｅｎｅ　ｓｕｌｆｏｎａｔｅ，ＬＡＳ）和十二烷基葡萄　糖苷（ｄｏｄｅｃｙｌ　ｐｏｌｙｇｌｕｃｏｓｉｄｅ，ＡＰＧ）３种表面活性剂（分别为阳离子型、阴离子型和非离子　型）对水泥净浆结合氯离子性能的影响，同时应用ｘ射线衍射（ＸＲＤ）和热分析（ＴＧ－ＤＴＧ）　等微观测试技术研究其机理．研究发现：阳离子表面活性剂使水泥净浆的氯离子结合能力明　显增强；阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂使其氯离子结合能力减弱；相对比阴离子表　面活性剂，非离子表面活性剂对氯离子结合影响较小．表面活性剂对氯离子结合的影响规律　与表面活性剂添加方式无关．表面活性剂主要影响水泥浆体的物理吸附，而对化学吸附的影　响并不显著．在上述工作基础上，建立了表面活性剂在水化产物表面吸附而对氯离子结合产　生影响的双电层模型．　关键词：等温吸附；表面活性剂；氯离子结合；物理吸附；双电层模型　中图分类号：ＴＵ　５２８　文献标志码：Ａ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　ｏｎ　Ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　Ｂｉｎｄｉｎｇ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｉｎ　Ｃｅｍｅｎｔ　Ｐａｓｔｅ　ＸＵ　Ｊｉｎｘｉａ　，ＦＥＮＧ　Ｗｅｉ，ＪＩＡＮＧ　Ｌｉｎｈｕａ，ＳＨＡＮ　Ｈｏｎｇｙｏｕ，ＳＯＮＧ　Ｙｉｎｇｂｉｎ。ＣＡＯ　Ｙａｌｏｎｇ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｈｏｈａｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ　２１００９８，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ａｉｍｓ　ｔｏ　ｅｖａｌｕａｔｅ　ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｉｎ　ｃｅｍｅｎｔ　ｐａｓｔｅ．Ｔｈｒｅｅ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，ｉ．ｅ．，ＴＥＡ－Ｌａｕｒｙｌ　ｓｕｌｆａｔｅ（ＴＤ），ｓｏｄｉｕｍ　ｄｏｄｅｃｙｌ　ｂｅｎｚｅｎｅ　ｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＬＡＳ）　ａｎｄ　ｄｏｄｅｃｙｌ　ｐｏｌｙｇｌｕｃｏｓｉｄｅ（ＡＰＧ）ａｒｅ　ｃｈｏｓｅｎ　ｔｏ　ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ　ａｓ　ｃａｔｉｏｎｉｃ，ａｎｉｏｎｉｃ　ａｎｄ　ｎｏｎｉｏｎｉｃ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，ｒｅ—　ｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｗａｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅ　ｍｅｃｈ—　ａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｉｎ　ｃｅｍｅｎｔ　ｐａｓｔｅ　ｗａｓ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｆｒｏｍ　Ｘ－ｒａｙ　ｐｏｗｄｅｒ　ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（ＸＲＤ）ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｇｒａｖｉｔｙ　ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧ－ＤＴＧ）．Ｉｔ　ｉｓ　ｆｏｕｎｄ　ｔｈａｔ　ＴＤ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ｔｈｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｂｉｎｄｉｎｇ，ｂｕｔ　ＬＡＳ　ａｎｄ　ＡＰＧ　ｒｅｄｕｃｅ　ｔｈｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｂｉｎｄｉｎｇ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ＬＡＳ，ＤＰＧ　ｈａｓ　ａ　ｗｅａｋｅｒ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｂｉｎｄｉｎｇ．Ｂｅｓｉｄｅｓ。ｔｈｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ａｄｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｓｕｒｆａｔ—　ｔａｎｔｓ　ｈａｖｅ　ｔｈｅ　ｓｉｍｉｌａｒ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｂｉｎｄｉｎｇ．Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｔｅｓｔ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ａｌｌ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　ｍａｉｎｌｙ　ａｆｆｅｃｔｅｄ　ｔｈｅ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｉｏｎｓ　ｏｎｔｏ　ｔｈｅ　ｃｅｍｅｎｔ　ｈｙｄｒａｔｅｓ，ａｎｄ　ｅｘｅｒｔｅｄ　ａ　ｍｉｎｏｒ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｉｏｎｓ．Ｉｎ　ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｓｔｅｒｎ　ｄｏｕｂｌｅ—ｌａｙｅｒ　ｍｏｄｅｌ　ｏｎ　ｃｅｍｅｎｔ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｗａｓ　ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｉｓｏｔｈｅｒｍａ１　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ；ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｂｉｎｄｉｎｇ；ｐｈｙｓｉｃａｌ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｄｏｕｂｌｅ—　ｌａｙｅｒ　ｍｏｄｅ　＊收稿日期：２０１６—０８—０２　基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１４７８１６４），ＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａＩ　ＳｃｉｅｎＣｅ　Ｆｏｕｄｔｉｏｎ　ｏｆＣｈｉｎａ（５１４７８１６４）　作者简介：徐金霞（１９７２一），男，安徽庐江人，河海大学教授，博士　十通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｕｊｉｎｘｉａ＠ｈｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ　第１２期　徐金霞等：表面活性剂对水泥浆体结合氯离子性能的影响　７５　氯离子侵蚀是钢筋混凝土结构劣化的一个主　其中，多数的化学外加剂是表面活性剂．当表面活性　要原因．侵入到混凝土中的氯离子主要以两种形式　剂吸附到水泥水化产物表面后，会改变其表面的物　存在：固化氯离子和自由氯离子．其中，固化的氯离　理性质及化学性质，如表面张力、带电性质及　电位　子按其作用机理可分为化学结合和物理结合．化学　等Ｏｏ－１３］．氯离子的物理结合主要由于水泥水化产物　结合主要形成Ｆｒｉｅｄｅｌ盐（３ＣａＯ・Ａｌ２　Ｏ３・ＣａＣ１２・　与氯离子之间的范德华力与静电作用力引起的，这　１０Ｈ。ｏ），而物理结合部分氯离子主要被Ｃ—Ｓ—Ｈ　与其表面带电性质有关．因此，表面活性剂会对水泥　凝胶等水化产物吸附．一般认为，只有自由氯离子才　水化产物的物理结合能力造成影响．　会对钢筋腐蚀产生影响——当钢筋混凝土内部的　基于此，本文拟采用氯离子等温吸附试验［１　，　自由氯离子浓度达到Ｉ临界值时，则会引发钢筋锈　研究３种表面活性剂（分为阳离子型、阴离子型和非　蚀［１　］．显然，当侵入的氯离子总量一定时，被固化　离子型）对氯离子结合性能的影响．需要指出的是，　的氯离子越多，则自由氯离子越少，那么这个临界　这３种表面活性剂实践中被用作引气剂．同时，借助　氯离子浓度越不容易达到，钢筋越不容易锈蚀［３］．因　Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）和热分析（ＴＧ－ＤＴＧ）等微观测试　此，混凝土固化氯离子的性能对钢筋混凝土结构的　技术初步探讨其机理．　耐久性有着重要影响．　鉴于氯离子结合的重要性，有关学者对影响氯　１试验　离子结合的因素进行了广泛的研究，研究内容主要　包括水泥种类、水灰比、矿物掺合料以及龄期、氯盐　１．１原材料　阳离子类型等方面［４　］．但是，表面活性剂对氯离子　水泥使用海螺Ｐ・Ｏ　４２．５普通硅酸盐水泥，化学　结合性能的影响还没被单独研究过．　组成如表１所示．ＮａＣｌ为分析纯，试验用水为蒸馏水．　化学外加剂被广泛用于改善水泥混凝土性能，　所用表面活性剂主要成分及质量分子如表２所示．　表１水泥的化学组成（质量分数）　Ｔａｂ．１　Ｏｘｉｄｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｅｍｅｎｔ（ｂｙ　ｎｌａｓｓ）　％　ｌ－２试样制作　入４０　ｍＬ用饱和Ｃａ（ＯＨ）。配制的表面活性剂溶液　本文以水泥净浆为研究对象，水灰比为０．３５和　（其中表面活性剂浓度为溶液质量的０．５　或　０．５（质量比），试样尺寸为４０　ｍｍ×４０　ｍｍ×１６０　１．Ｏ　）浸泡，静置３　ｈ后加入ＮａＣ１（使其浓度分别　ｍｍ．试样成型１　ｄ后拆模，放人标准养护箱（２０±２　为０．００５，Ｏ．０１，Ｏ．０３，Ｏ．０５，Ｏ．０７，０．１，０．５和１．０　ｍｏｌ／　℃，９５　ＲＨ），养护９０　ｄ后取出．干燥后将试块破　Ｌ）．将瓶盖拧紧，并用凡士林密封瓶口，震荡几下后放　碎，收集粒径在０．２５～２　ｍｍ之间的颗粒，混合均匀　人到２０±０．５。Ｃ的恒温室中放置２周．Ｔａｎｇ等［１妇指　后即得到水泥净浆颗粒．将所得颗粒放人到真空干　出，颗粒样品在１０　ｄ左右即可达到吸附平衡，为确保　燥箱中，在４０℃下干燥３　ｄ，以除去绝大部分水分．　所有样品均达到吸附平衡，本文测试时采用的静置浸　然后放入到装有硅胶和碱石灰（除去空气中的　泡时间统一为１４　ｄ，以便于分析、对比．　ＣＯ　）的干燥器中持续干燥１０　ｄ，即得到所需试验　静置１４　ｄ后，过滤取１０　ｍＬ清液，采用自动电　样品．　位滴定法测定水溶性氯离子浓度，即对应于混凝土　１．３试验方法　中孔隙平衡溶液的自由氯离子浓度Ｃ　（ｍｏｌ／Ｌ）．对　１．３．１氯离子等温吸附　于ＮａＣ１溶液浓度分别为０．００５～Ｏ．０３　ｍｏｌ／Ｌ，０．０５　称取２０　ｇ样品放人到干燥的密封瓶中，然后加　～Ｏ．１　ｍｏｌ／Ｌ和０．５～１．０　ｍｏｌ／Ｌ的试验样品，分别　７６　湖南大学学报（自然科学版）　采用浓度为０．０１，０．１和０．５　ｍｏｌ／Ｌ　ＡｇＮＯ３溶液滴　两者之间是非线性相关的，且符合下列两个非线性　相关方程：　Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附曲线　Ｃｂ一口・Ｃ　（２）　定．结合氯离子量Ｃｂ（ａｇ／ｇ），由式（１）ｒ计算：　Ｃｂ一３５．４５３・Ｖ・（Ｃｉ—Ｃｆ）／ｗ　（１）　式中：Ｃｂ为结合氯离子总量，ｍｇ／ｇ；Ｃｆ为溶液中自　由氯离子浓度，ｍｏｌ／Ｌ；Ｃｉ为初始加人的ＮａＣ１溶液　Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附曲线　ｃｂ一　一　（３）　浓度，ｍｏｌ／Ｌ；Ｖ为添加的饱和Ｃａ（０Ｈ）２配制的　ＮａＣ１溶液体积，本文为４０　ｍＬ；Ｗ为加入的样品质　量，本文为２０　ｇ．　其中ａ和　是系数，可由拟合方程得到．　通过不同的初始浓度Ｃｉ，可以得到一系列的自　由氯离子浓度Ｃｔ和结合氯离子量Ｃ　，由两者的关　系则可以画出相应的吸附等温曲线．　表面活性剂作为外加剂时，通常为内掺使用，　为了反映真实情况，并进行试验对比，也制作了内　掺表面活性剂的样品．在试件成型时即分别加入了　Ｏ．５　９／６和１　９／６（相对水泥质量）的表面活性剂，水灰比　为０．５．按上述方法制成试验样品后用饱和Ｃａ（ＯＨ）ｚ　配制的ＮａＣ１溶液（浓度分别为０．０５，０．１，０．３，０．５和　１：０　ｍｏｌ／Ｌ）浸泡，进行氯离子等温吸附试验．　１．３．２微观测试　氯离子等温吸附试验结束后，将试验样品颗粒　磨细后在６Ｏ℃环境下真空干燥３　ｄ，然后进行ＸＲＤ　图１等温吸附曲线的拟合　分析．所用Ｘ射线衍射仪型号为Ｄ／Ｍａｘ－ＲＢ，扫描速　Ｆｉｇ．１“Ｂｅｓｔ－ｆｉｔ”ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ　ｆｏｒ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｐａｓｔｅ　度为５。／ｍｉｎ．　（ＯＰＣ）ａｔ　ｗ／ｃ＝Ｏ．５Ｏ　另取相同的样品进行ＴＧ和ＤＴＧ测试，所用测　拟合得到的Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附曲线相关系　试仪器为德国耐驰ＳＴＡ４４９Ｃ型同步热分析仪，从　数的平方Ｒ。一０．９９６，Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附曲线的　２０℃升温到８５０℃，升温速率为１０℃／ｒａｉｎ．　Ｒ。一０．９７４，两者均大于０．９，都可以很好地拟合．即　试验数据既符合Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程又符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ　２结果与讨论　方程，我们可以得知，样品在吸附试验中，既有多分　子层吸附又有单分子层吸附．说明整个吸附过程中　２．１等温吸附试验　包含化学吸附和物理吸附．其他试样的试验数据有　图１为直接用ＮａＣ１溶液浸泡样品（ｗ／ｃ一０．５）　着相同的规律，相应的最佳拟合参数ａ和口列入　进行氯离子等温吸附试验结束后结合氯离子量Ｃ　表３．　和自由氯离子浓度Ｃｒ之间的关系．由图中可以看出，　表３　Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附曲线和Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附曲线的拟合参数　Ｔａｂ．３“Ｂｅｓｔ－ｆｉｔ”ｂｉｎｄｉｎｇ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ　ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ　ａｎｄ　Ｌａｎｇｍｕｉｒ　ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ　Ｆｒｅｕｎｄｌｉｅｈ　ｉｓｏｔｈｅｒｍ　Ｌａｎｇｍｕｉｒ　ｉｓｏｔｈｅｒｍ　Ｒ２　０ＰＣ　８．９１１　Ｏ．６１４　０．９９６　０．９７４　０ＰＣ　９．８２１　０．５８２　０．９９７　０．９７４　ＴＤ　Ｏ．５　ｌ１．１４２　０．４３９　０．９９９　０．９６９　ＴＤ　Ｏ．５　１２．８３４　０．４５９　０．９９９　０．９６２　ＴＤ　１　１３．０６２　０．４５６　０．９９９　０．９５８　ＴＤ　１　ｌ３．２９４　０．４３９　０．９９７　０．９４６　ＬＡＳ　０．５％　６．７２５　０．６１３　０．９９２　０．９６９　ＬＡＳ　０．５％　８．５２２　Ｏ．６１５　０．９９７　０．９７４　ＬＡＳ１　６．２６１　０．６３１　０．９８２　０．９５１　第１２期　徐金霞等：表面活性剂对水泥浆体结合氯离子性能的影响　７７　ＬＡＳ１　７．６４１　０．６４２　ＡＰＧ　Ｏ．５　８．７６９　０．６２５　ＡＰＧ　Ｏ．５％　９．１１Ｏ　０．５８６　ＡＰＧ　１　７．６１８　０．６２２　ＡＰＧ　１　８．２７６　Ｏ．５４ｌ　相对而言，Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附曲线更加符合　Ｃ　和Ｃ　之间的关系，物理吸附在氯离子吸附过程中　占主导作用．因此，在下面的对比分析中，统一用　Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附曲线拟合．图２～图４分别是浸　泡阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子　表面活性剂后进行吸附试验所得到的试验数据和　对应的Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附曲线．　图２为浸泡阳离子表面活性剂后吸附氯离子所　得Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附曲线．　图２浸泡阳离子表面活性剂的等温吸附曲线　Ｆｉｇ．２　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ　ｆｏｒ　ｃａｔｉｏｎｉｃ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　由图２可以发现，阳离子表面活性剂使试样吸　附氯离子能力增强．随着水灰比的增大，硬化水泥浆　体吸附氯离子能力增强．当初始氯离子浓度为１　ｍｏｌ／Ｌ（Ｃｉ一１　ｍｏｌ／Ｌ），阳离子表面活性剂浓度为　０．５　（质量分数）时，ｗ／ｃ＝＝＝０．３５的试样，单位样品　吸附氯离子质量增加了２３．５　；ｗ／ｃ一０．５的试样，　单位样品吸附氯离子质量增加了２９．１　．即阳离子　表面活性剂对水灰比大（ｗ／ｃ一０．５）的样品吸附氯　离子能力影响较大．随着阳离子表面活性剂浓度的　增加，相同条件下，样品吸附氯离子的量也增加．但　是，阳离子表面活性剂增强试验样品吸附氯离子的　能力，并不随表面活性剂浓度的增加成比例增长，　而是呈现总体趋势的增强．　１６．５４５　１．２２７　２４．０４１　１．９１９　２７．５２９　２．２１７　２Ｏ．７３１　１．８８２　３３．７５６　３．４２３　图３为浸泡阴离子表面活性剂后吸附氯离子的　试验数据及其Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附曲线．图３中显　示，浸泡阴离子表面活性剂后使试验样品吸附氯离　子的能力明显减弱，这与阳离子表面活性剂得到的　试验结果正好相反．同样的，水灰比越大所受到的影　响也大．而对于同一水灰比的试样，随着阴离子表面　活性剂浓度的增加，吸附的氯离子量会进一步减少．　图３浸泡阴离子表面活性剂的等温吸附曲线　Ｆｉｇ．３　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ　ｆｏｒ　ａｎｉｏｎｉｃ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　图４为浸泡非离子表面活性剂后吸附氯离子的　试验数据及其Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附曲线．从图中可　以发现，浸泡非离子表面活性剂溶液与阴离子表面　活性剂有着相同的趋势，均使样品的氯离子吸附能　力减弱．不同的是，非离子表面活性剂对氯离子吸附　能力的削弱作用不如阴离子表面活性剂．非离子表　面活性剂的加入，减少了氯离子靠近并接触水化产　物表面的机会，减弱了两者之间的静电吸引力，从　而使得水泥浆体吸附氯离子能力略有降低．　为研究表面活性剂不同加入方式对试验结果　的影响，选用了ｗ／ｃ一０．５的试样成型时内掺表面　活性剂，研究表面活性剂加入方式对氯离子吸附能　力的影响．试验结果如图５所示．　从图５中可以发现，在成型试块时就加入表面　活性剂（内掺），等温吸附试验所得到的规律与先浸　７８　湖南大学学报（自然科学版）　图４浸泡非离子表面活性剂的等温吸附曲线　Ｆｉｇ．４　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ　ｆｏｒ　ｎｏｎｉｏｎｉｅ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　泡表面活性剂后吸附氯离子试验一致．即，阳离子表　面活性剂增强了水泥浆体吸附氯离子的性能，阴离　（ａ）内掺阳离子表面活性剂　（ｂ）内掺阴离子表面活性剂　（ｃ）内掺非离子表面活性剂　图５　内掺表面活性剂等温吸附曲线　Ｆｉｇ．５　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｃｅｍｅｎｔ　ｐａｓｔｅ　ｍｉｘｅｄ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　子表面活性剂和非离子表面活性剂使其减弱，氯离　子吸附能力排序为：ＴＤ＞ＯＰＣ＞ＡＰＧ＞ＬＡＳ．不同　的是，内掺表面活性剂对其增强和减弱的幅度均弱　于先浸泡表面活性剂后吸附氯离子，以及表面活性　剂的掺量对试验结果影响减弱．　２．２微观测试　水灰比为０．５的样品，先吸附表面活性剂然后　在氯离子浓度为１　ｍｏｌ／Ｌ的溶液中进行吸附试验　结束后，其ＸＲＤ分析结果如图６所示．　图６试样吸附试验结束后的ＸＲＤ衍射图　Ｆｉｇ．６　Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｆｏｒ　ｐａｓｔｅｓ　ａｆｔｅｒ　ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　ｉｎ　ＮａＣＩ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ（Ｃ；一１　ｍｏｌ／Ｌ，　ｗ／ｃ—Ｏ．５），Ｆ＝Ｆｒｉｅｄｅｌ＇ｓ　ｓａｌｔ　由图６可知，相对于未浸泡加表面活性剂的试　验样品（ＯＰＣ），加入表面活性剂后，并没有新的衍　射峰出现，且各峰强度变化不大．说明表面活性剂不　第１２期　徐金霞等：表面活性剂对水泥浆体结合氯离子性能的影响　７９　会影响水泥水化产物的稳定性．　的氯离子变化不大，故吸附氯离子量的变化主要是　同时，从Ｆｒｉｅｄｅｌ盐衍射峰强度变化可以看出　由物理吸附部分变化所引起．　Ｆｒｉｅｄｅｌ盐的形成并没有受到明显影响．由此可以发　图７为试验样品吸附试验结束（Ｃｉ一１　ｍｏｌ／Ｌ，　现，表面活性剂并不影响Ｆｒｉｅｄｅｌ盐含量，化学吸附　ｗ／ｃ—Ｏ．５）后的ＴＧ－ＤＴＧ图．　（ａ）不加表面活性剂　（ｂ）加阳离子表面活性剂　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／＊（；Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／￣Ｃ　（ｃ）加阴离子表面活性剂　（ｄ）加非离子表面活性剂　图７试样吸附试验结束后的ＴＧＩ），ｒＧ图　Ｆｉｇ．７　Ｔ　ＤＴＧ　ｇｒａｐｈｓ　ｆｏｒ　ｐａｓｔｅｓ　ａｆｔｅｒ　ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　ｉｎ　ＮａＣ１　ｓｏｌｕｔｉｏｎ（Ｃｉ一１　ｍｏｌ／Ｉ　，ｗ／ｃ—Ｏ．５）　由图７可以看出，试验样品的ＤＴＧ曲线中存　吸热峰属于Ｆｒｉｅｄｅｌ盐，图７（ａ）～（ｄ）中该峰的面积　在几处明显的吸热峰．其中８５～１３０℃的吸热峰属　无明显变化，进一步说明加入表面活性剂并不影响　于Ｃ＇　Ｈ凝胶和ＡＦｔ，二者的脱水温度区间重合，　Ｆｒｉｅｄｅｌ盐含量及稳定性．此外，１３０～１７０℃的吸热　在曲线中难以区分．由图６中Ⅺ　分析结果显示表　峰属于ＡＦｍ，６５０￣７２０℃的吸热峰属于方解石．　面活性剂对吸附氯离子量的影响主要是由物理吸　ＸＲＤ和ＴＧ－ＤＴＧ等微观测试显示，表面活性　附引起，但在该处的吸热峰并没有明显差别，即　剂的加入对Ｆｒｉｅｄｅｌ盐的影响很小，所以对化学吸附　Ｈ凝胶和Ａｆｔ的数量没有变化．因此，并不是由于　影响并不显著．同时，表面活性剂的加入对水化产物　Ｃ＿　Ｈ凝胶等数量的变化引起物理吸附能力的增强　的稳定性及其含量的影响不大．因此，不是由于Ｃ＿　或减弱．　Ｈ凝胶等数量变化而引起物理吸附能力的改变．这　Ｃａ（ＯＨ）２对应３９８～４５１℃的吸热峰，从图７　也验证了上述分析，即表面活性剂的加入主要是改　中可以发现，加入阳离子表面活性剂后Ｃａ（ＯＨ）　对　变水化产物的表面带电性质从而改变了其物理吸　应的吸热峰面积减少，而加入阴离子表面活性剂使　附氯离子的能力．　该面积增大，这与ＸＲＤ的结果一致．３１８￣３５８℃的　８０　湖南大学学报（自然科学版）　２０１７芷　２．３双电层模型　到一种双电层模型（图８所示），用于描述表面活性　Ｙｏｕｓｕｆ等　¨　提出了木质素磺酸钠在Ｃ。Ｓ表面　吸附的双电层模型，在此模型基础上进行改进，得　剂在水泥水化产物表面的吸附及其对氯离子结合　的影响机理．　（ａ）不加表面活　荆　（ｈ）加阳离子表面活性剂　（ｄ）￣ｎｔＰ－离子表面活性剂　图８水化产物表面改进双电层模型　Ｆｉｇ．８　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｓｔｅｒｎ　ｄｏｕｂｌｅ－ｌａｙｅｒ　ｍｏｄｅｌ　ｏｎ　ｃｅｍｅｎｔ　ｓｕｒｆａｃｅ　水泥水化后，孔隙溶液中游离的Ｃａ　，Ｍｇ　和　附＿ｌ　，所以对氯离子吸附能力的影响最弱．主要是　Ｎａ　等阳离子，使得孔隙表面及Ｃ＿　Ｈ凝胶表面等　带负电，如图８（ａ）所示．吸附表面活性剂后，水泥水　其减少了氯离子靠近并接触水化产物表面的机会，　减弱了两者之间的静电吸引力，使得水泥浆体吸附　氯离子能力略有降低．图８（ｄ）描述了其机理．　化产物表面性质改变．阳离子表面活性剂吸附到水　化产物表面后，可以使其　电位由负变正ｆ…．水化　产物表面更强的正电性，这使得其能够通过静电作　３结论　用吸附更多的游离氯离子。从而使物理吸附能力增　强．水灰比较大的试样其水化产物表面积大，所以受　到的影响更大．其吸附模式可以简单地由图８（ｂ）　表示．　１）阳离子表面活性剂增强了硬化水泥浆体吸　附氯离子的能力，阴离子表面活性剂和非离子表面　活性剂都减弱了硬化水泥浆体吸附氯离子的能力，　阴离子表面活性剂吸附到水化产物表面后，可　但非离子表面活性剂的影响较弱．随着表面活性剂　浓度的增大，影响作用增强；且水灰比越大，影响　以使其　电位的负值增大，使得与氯离子之间的静　电斥力增强，吸附的氯离子减少．同时，如图８（ｃ）所　示，阴离子表面活性剂会与氯离子产生竞争吸附，　进一步使得结合氯离子能力减弱．　而非离子表面活性剂不会在水化产物表面吸　越大．　２）硬化水泥浆体在氯离子等温吸附过程中，同　时存在物理吸附和化学吸附．通过比较相关系数　Ｒ　，发现Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附曲线比Ｌａｎｇｍｕｉｒ等　第１２期　徐金霞等：表面活性剂对水泥浆体结合氯离子性能的影响　８１　温吸附曲线更适合描述实验数据．　３）内掺和外加两种方式得到相同的试验结果，　说明表面活性剂的加入方式不影响上述试验规律．　４）表面活性剂的加入不会影响水泥水化产物　的成分和含量，以及Ｆｒｉｅｄｅｌ盐的稳定性，说明其主　要影响物理吸附，而对化学吸附的影响不显著．　５）表面活性剂对水泥浆体结合氯离子能力的　影响，主要是由于其改变了水化产物表面的带电性　质所引起．　参考文献　Ｅｌｉ　ＭＡＲＴＩＮ－ＰＩ￣ＲＥＺ　Ｂ，ＺＩＢＡＲＡ　Ｈ，ＨＯＯＴＯＮ　Ｒ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．Ａ　ｓｔｕ－　ｄｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｏｎ　ｓｅｒｖｉｃｅ　ｌｉｆｅ　ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｓ　［Ｊ］．Ｃｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｃｏｎｃｒｅｔｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０００，３０（８）：１２１５　１２２３．　Ｅｚ］何亚伯，陈保勋，刘素梅，等．预加荷载作用下粉煤灰／硅灰纤　维混凝土氯离子渗透性能研究［Ｊ］．湖南大学学报：自然科学　版，２０１７，４４（３）：９７－－１０４．　ＨＥ　Ｙａｂｏ，ＣＨＥＮ　Ｂａｏｘｕｎ，ＵＵ　Ｓｕｍｅｉ，ｅｔ，ａ１．Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｒｅｓｉｓｔ—　ａｎｔｅ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｉｏｎ　ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｆｌｙ　ａｓｈ／ｓｉｌｉｃｏｎ　ａｓｈ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｌｅｎｅ　ｆｉｂｅｒ　ｃｏｎｃｒｅｔｅ　ｕｎｄｅｒ　ｐｒｅｌｏａｄｉｎｇ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ［Ｊ］．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｕｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ：Ｎａｔｕｒｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，２０１７，４４（３）：９７　—１０４．（Ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　［３］ＸＵ　Ｊ　ｘ，ＪＩＡＮＧ　Ｌ　Ｈ，ｗＡＮＧ　Ｗ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｃａｃｌ２，ａｎｄ　ＮａＣｌ　ｆｒｏｍ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｏｕｒｃｅｓ　ｏｎ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ　ｖａｌｕｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｏｆ　ｓｔｅｅｌ　ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ　ｉｎ　ｃｏｎｃｒｅｔｅ［Ｊ］．ｏＣｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｂｕｉｌｄｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１，２５（２）：６６３—６６９．　［４］马昆林，谢友均，刘灿，等．混凝土固化氯离子影响因素的研究　ＥＪ］．混凝土，２００４（６）：２Ｏ一２ｌ＿　ＭＡ　Ｋｕｎｌｉｎ，ＸＩＥ　Ｙｏ￣ｕｎ，ＬＩＵ　Ｃａｎ，ｅｔ　ａ１．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｃｏｎｃｒｅｔｅ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｔｏ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｉｎｇｒｅｓｓ［Ｊ］．　Ｃｏｎｃｒｅｔｅ，２００４（６）：２０—２１．（Ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　［５］　ＩＳＨＩＤＡ　Ｔ，ＭＩＹＡＨＡＲＡ　Ｓ，ＭＡＲＵＹＡ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｂｉｎｄｉｇｎ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆ　ｍｏｒｔａｒｓ　ｍａｄｅ　ｗｉｔｈ　ｖａｒｉｏｕｓ　Ｐｏｒｔｌａｎｄ　ｃｅｍｅｎｔｓ　ａｎｄ　ｍｉｎｅｒａｌ　ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ口］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｏｎｃｒｅｔｅ　Ｔｅｃｈ—　ｎｏｌｏｇｙ，２００８，６（２）：２８７—３０１．　Ｅ６］Ｂ０ＵＴＥＩＬＬＥＲ　Ｖ，ｃＲＥＭ０ＮＡ　ｃ，ＢＡＲ０ＧＨＥ　Ｂ０ＵＮＹ　Ｖ，　ｅｔ　ａ１．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒｅｉｎｆｏｒｅｅｄ　ｃｏｎｃｒｅｔｅｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　Ｐｏｒｔ—　ｌａｎｄ　ｏｒ　ＧＧＢＳ　ｃｅｍｅｎｔｓ：Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ　ｖｅｒｓｕｓ　ｔｉｍｅ［Ｊ］．Ｃｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｃｏｎｃｒｅｔｅ　Ｒｅ－　ｓｅａｒｃｈ，２０１２，４２（１１）：１４５６—１４６７．　［７］ＤＥ　ｗＥＥＲＤＴ　Ｋ，Ｃ０ＬＯＭＢ０　Ａ，ｃ０ＰＰ０ＬＡ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．Ｉｍｐａｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ　ｃａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｏｆ　Ｐｏｒｔｌａｎｄ　ｃｅｍｅｎｔ　ｐａｓｔｅ［Ｊ］．Ｃｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｃｏｎｃｒｅｔｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０１５，６８：１９６　２０２．　［８］曹青，谭克锋，袁伟．水泥基材料氯离子固化能力的研究［Ｊ］．　武汉理工大学学报，２００９，３１（６）：２４—２７．　ＣＡＯ　Ｑｉｎｇ，ＴＡＮ　Ｋｅｆｅｎｇ，ＹＵＡＮ　Ｗｅｉ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｅ—　ｌｅｅｒｅｄ　ｆａｃｔｏｒｓ　ａｆｆｅｃｔｉｎｇ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｏｆ　ｃｅｍｅｎｔｉｔｏｕｓ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ口］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｗｕｈａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　２００９，３１（６）：２４—２７．（Ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　［９３翁智财，余红发，孙伟，等．水灰比与水泥用量对混凝土ｃ１一结　合能力的影响［Ｊ］．武汉理工大学学报，２００６，２８（３）：４７—５Ｏ．　ＷＥＮＧ　Ｚｈｉｃａｉ，ＹＵ　Ｈｏｎｇｆａ，ＳＵＮ　Ｗｅｉ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｗａ－　ｔｅｒ－ｃｅｍｅｎｔ　ｒａｔｉｏ　ａｎｄ　ｃｅｍｅｎｔ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｂｉｎｄｉｇｎ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆ　ｃｏｎｃｒｅｔｅ口］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｗｕｈａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈ—　ｎｏｌｏｇｙ，２００６，２８（３）：４７—５Ｏ．（Ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　［ＩＯ３谢燕，吴笑梅，樊粤明，等．内掺氧离子对钢筋锈蚀的影响及不　同材料对氯离子的固化［Ｊ］．华南理工大学学报：自然科学版，　２００９，３７（８）：１３２—１３９．　ＸＩＥ　Ｙａｎ，ＷＵ￣ａｍｅｉ，ＦＡＮ　Ｙｕｅｍｉｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｄｏｐｅｄ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｉｏｎｓ　ｏｎ　ｓｔｅｅｌ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｉｏｎｓ　ｂｙ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｕｔｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒ－　ｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ｎａｔｕｒｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００９，３７（８）：１３２—１３９．　（Ｉｎ　Ｃｈｉｎｅｓｅ）　［１１］ＴＡＮＧ　Ｌ　Ｐ，ＮＩＬＫ￣Ｎ　Ｌ　Ｏ．Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｂｉｎｄｉｎｇ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ａｎｄ　ｂｉｎｄ－ｉｎｇ　ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ　ｏｆ　ＯＰＣ　ｐａｓｔｅｓ　ａｎｄ　ｍｏｒｔａｒｓ［Ｊ］．Ｃｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｃｏｎｃｒｅｔｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９９３，２３（２）：２４７—２５３．　［１２］ＺＨＡＮＧ　Ｔ，ＳＨＡＮＧ　Ｓ，ＹＩＮ　Ｆ，ｅｔ　ａ１．Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　ｏｎ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　Ｐｏｒｔｌａｎｄ　ｃｅｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｃｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｏＣｎ—　ｃｒｅｔｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００１，３１（７）：１ＯＯ９—１０１５．　［１３］ＭＥＲＬＩＮ　Ｆ，ＧＵＩＴＯＵＮＩ　Ｈ，Ｍ０ｕＨ０ｕＢＩ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ａｄｓｏｒ－　ｐｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｈｅｔｅｒｏｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｏｎｉｏｎｉｃ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　ａｎｄ　ｌａｔｅｘ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｏｎ　ｃｅｍｅｎｔ　ｈｙｄｒａｔｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００５，２８１（１）：１—１Ｏ．　［１４１　ＹＯＵＳＵＦ　Ｍ，ＭＯＬＬＡＨ　Ａ，ＰＡＬＴＡ　Ｐ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｓｏｄｉｕｍ　ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ　ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｒｔｌａｎｄ　ｃｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ／ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉ０ｎ　ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｓ［Ｊ］＿Ｃｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｃｏｎｃｒｅｔｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９９５，２５　（３）：６７１—６８２．