大孔吸附树脂分离茶多酚的研究

来源：个人技术集锦

　茶　叶　JournalofTea　2006,32(3):128～132　　

大孔吸附树脂分离茶多酚的研究

叶俭慧　梁月荣

(浙江大学茶叶研究所　杭州　310029)

　　摘　要　本文介绍了大孔吸附树脂的种类,“吸附—解吸”原理以及大孔吸附树脂在分离茶多酚方面的应

用,包括低咖啡碱茶多酚的制备,茶叶有效成分的连续提取以及与其他分离工艺结合纯化茶多酚的研究进展,并对大孔吸附树脂的使用安全性、有机溶剂残留物的检测方法进行了探讨。

　　关键词　大孔吸附树脂;茶多酚;吸附;解吸;脱咖啡因;有机溶剂残留

　　中图分类号:S571.109　　　　文献标识码:A　　　　文章编号:0577-8921(2006)03-128-05

Areviewonresearchesofisolationofteapolyphenolsbymacrofeticulafresin

收稿日期:2006-04-18

作者简介:叶俭慧,女(1983年—),浙江金华人,浙江大学茶叶研究所在读博士生,主要从事茶树生物技术与资源利用研究。

全面提高茶农种茶制茶销茶技术水平。针对茶农普遍存在的科技文化素质低、市场销售信息不灵、急需掌握茶叶生产新技术的现状,制定人才激励机制,充实茶叶科技队伍。引进消化茶叶先进技术。组织企业、专业大户、领导干部、农户,到省内外茶叶生产先进市县参观、学习、考察。

5.4　着力建设无公害生态茶园,提高茶叶卫生质量水平

各级农业部门在努力提高茶叶内质的同时,要下大力气抓好茶叶的卫生质量安全工作,采取有力措施,严格控制农药残留。要以县(市、区)为单位,在茶区建立生态茶园或无公害茶园示范片,推进茶区生态茶园和无公害茶园建设的步伐,提高茶叶卫生质量水平。积极鼓励有条件的茶叶生产企业申报无公害、绿色食品和有机茶认证。大面积推广施用有机肥、生物肥、矿物肥,减少无机肥用量,提倡科学适时合理施肥,改善土壤肥力,提高鲜叶质量。加工中要严格要求成品茶含水量的达标。要认真贯彻执行中华人民共和国农业行业标准《无公害食品——茶叶》(NY5244.204),实施无公害茶叶的理化指标和安全指标。对有条件和上规模的企业积极开展ISO9000质量体系、ISO4000环保体系、HACCP食品安全保证体系的认证,确保茶叶质量卫生安全。

5.5　抓好茶厂优化改造,积极应对茶叶市场准入

当前茶叶市场准入(即QS认证)的关键在于加工厂的优化改造,从目前我市茶厂现状看,全市共

333家茶厂,大部分茶叶初制厂加工环境卫生条件

差,机械设备陈旧简陋,管理水平低,加工茶叶产品质量无法保证,不具备产品检验能力,无法达到茶叶市场准入要求。根据全省茶叶优化改造的目标要求,我市在今后5年需要改造200家。各地要以开展全省初制茶厂优化改造先进县(市、区)评比为契机,积极做好茶厂优化改造总体规划和年度改造计划,切实出台扶持政策,加快改造进度,确保我市茶叶市场准入工作顺利开展。

5.6　扶持龙头企业和经济合作组织,推进茶叶产业化建设

采取有力措施,将培育壮大茶叶龙头企业作为推进茶叶产业发展的第一抓手。支持企业兴建标准化茶叶加工厂,争取优惠政策,引导茶叶加工厂区朝现代化、标准化方向发展,增强企业实力。各县(市、区)重点培育一两家上规模的龙头企业,带动当地茶业产业发展,通过龙头企业反哺基地建设,提高农民抵御市场风险的能力。对评上市级、省级龙头企业或创立知名品牌的企业给予重奖。

要加快培育以茶农和茶叶企业为主的市级茶叶行业协会,充分发挥协会在行业组织中作用,加强行业协调、行业自律、维护企业权益、维护市场公平竞争,推动行业健康发展。鼓励和扶持农民成立自负盈亏、自我服务的专业合作社,培育农村经纪人队伍,努力提高茶叶产销的组织化程度,扩大流通渠道,使千家万户的小生产和千变万化的大市场相连接,增加茶农收入。

第3期叶俭慧　　大孔吸附树脂分离茶多酚的研究

YEJianhui,LIANGYuerong

(ZhejiangUniversityTeaResearchInstitute,Hangzhou310029,China)

　129　

Abstract　Theclassificationofmacrofeticulafresinandtheirprinciplesofadsorptionanddesorptioninisolationandpurificationofteapolyphenolswerereviewedinthepresentpaper.Theapplicationofmacrofeticulafresintoisolationandpurificationofteapolyphenolsincludedpreparationofdecaffeinatedteapolyphenols,continuousextractionandisolationoffunctional.Theaspectsoffoodsafetyandorganiccomponentsfromteaandpurificationofteapolyphenols

solventresiduesinapplicationofmacrofeticulafresinwerealsodiscussed.

Keywords　Macrofeticulafresin;teapolyphenols;adsorption;desorption;decaffeination;organicsolventresidues

　　茶多酚(tea2polyphenols,简称TP)是茶叶中多

羟基酚类衍生物的总称,占茶叶干重的15%～35%[1];其化学组成儿茶素类约占茶多酚总量的70%,此外还有黄酮及黄酮醇类、花白素及花青素、

如皂苷、黄酮、内脂、生物碱等物质的提取分离。对柚

柑、橙皮柑、人参皂柑、黄芪皂柑、山楂黄酮、淫羊藿黄酮、大豆异黄酮、麻黄精粉、银杏黄酮内酯、红豆杉生物碱、多种天然色素、中药复方药物提取以及抗生素、维生素等生物化学制品的吸附分离都有良好的效果[9]。在处理工业废水方面也有成功的应用[9]。根据树脂的表面性质,大孔吸附树脂可以分为非极性、中极性和极性三类。非极性吸附树脂是由偶极距很小的单体聚合而成,不含任何功能基团,孔表面的疏水性较强,可通过与小分子内疏水部分的作用吸附溶液中的有机物,它最适用于从极性溶剂(如水)中吸附非极性物质。中极性吸附树脂含有酯基,其表面兼有疏水和亲水部分,既可从极性溶剂中吸附非极性物质,也可以从非极性溶剂中吸附极性物质。极性树脂含有酰胺基、氰基、酚羟基等含N、O、S极性功能基,它们通过静电相互作用吸附极性物质[12]。目前市售的吸附树脂主要有D、DM、DA及NKA等系列;国外常见的有美国Rohm—Hass公司的AmberliteXAD系列,日本Organo(三菱化学)的

[9]

DiaionHP系列等。

酚酸类及缩酚酸等,是一类理想的天然抗氧化剂[2],具有抗癌[3,4]、抗衰老、抗辐射、清除人体自由基、降低血糖血脂[5]等一系列药理功能,在食品加工、医药保健、日用化工等领域有广泛的应用[1]。因此,开发高效、安全的茶多酚提取方法具有重要意义。目前茶多酚制备的方法大致有3种:有机溶剂萃取法、金属离子沉淀法和树脂吸附法[6]。采用有机溶剂萃取法时,所用溶剂量大,常用溶剂有水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯甚至氯仿,在产品纯度、安全性等方面不易被食品、医药行业接受,且须多次加热、蒸馏,生产成本高,萃取的有效成分低[7]。用金属离子沉淀法制取茶多酚,虽然咖啡因含量低,但金属离子含量高,影响产品质量,而且其排放物对环境污染大[8];偏碱性的沉淀剂易引起茶多酚氧化,影响茶多酚的有效成分[9]。树脂吸附法分离提取茶多酚,工艺简单、能耗较低、安全、有利于实现大规模生产,以乙醇作为有机溶剂,无毒易回收,残留低,对环境无污染;树脂可以再生,成本低,因此成为新的研究热点。

1.2　大孔吸附树脂的吸附机理

1　大孔吸附树脂的特性及作用原理

1.1　大孔吸附树脂特性

大孔吸附树脂的吸附原理与活性炭相似,与范德华力或氢键有关[12]。依靠它和被吸附的分子(吸附质)之间的范德华力或氢键,通过它巨大的比表面积进行物理吸附,而网状结构和高比表面积,又使大孔吸附树脂具有筛选性能[11,12],使有机化合物能根据吸附力及其分子量大小经一定溶剂洗脱而分开,达到分离、纯化、除杂、浓缩等不同目的[10]。1.3　大孔吸附树脂性能的影响因子

1.3.1　影响树脂吸附的因素　主要有被分离成分

大孔吸附树脂是一类不含离子交换基团,具有

三维空间立体孔结构的高分子聚合物,孔径与比表面积都比较大[10]。一般为白色的球状颗粒,粒度为20～60目,理化性质稳定,不溶于酸、碱及有机溶媒,对有机物有浓缩、分离的作用,且不受无机盐类及强离子、低分子化合物的干扰[10,11],而且再生简便、解吸条件温和、使用周期长、适宜构成闭路循环、节省成本[12],现已广泛应用于天然植物活性成分,

的性质(极性和分子大小等)、上样溶剂的性质(溶剂对成分的溶解性、盐浓度和pH值)、上样液浓度及

　　130茶　　叶32卷

吸附流速等。通常,极性较大分子适用于中极性树脂分离,极性小的分子适用于非极性树脂分离;体积较大化合物选择较大孔径树脂;酸性化合物在酸性溶液中易于吸附,碱性化合物在碱性液中易于吸附,中性化合物在中性液中吸附;对于流速的选择,则应以保证树脂可以与上样液充分接触吸附为佳[13]。吸附树脂的吸附容量一般以较低浓度进行较为有利,如果原液浓度偏高,则泄漏点早,处理量小,树脂使用周期短,从而树脂再生次数增多;但如原液浓度偏低,工作效率降低,耗时增加[13]。

1.3.2　影响解吸条件的因素　洗脱剂的种类、浓度、流速等都是影响解吸的因素。洗脱剂可pH值、用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等,应根据不同物质在树脂上吸附力的强弱选择不同的洗脱剂及浓度进行洗脱;通过改变洗脱剂的pH值可使吸附物改变分子形态,易于洗脱下来;洗脱流速一般控制在0.5～5

[10]

ml󰃗min。

1.3.3　大孔吸附树脂的再生　树脂柱经反复使用后,树脂表面及内部残留许多非吸附性成分或杂质,使柱颜色变深,柱效降低,因而需要再生。一般用95%乙醇洗至无色后用大量水洗去醇即可。如树脂颜色变深可用稀酸或稀碱清洗后水洗。如柱上方有悬浮物可用水,醇从柱下进行反洗将悬浮物洗出。大孔吸附树脂经过多次使用后,可能产生柱床挤压过紧或树脂颗粒破碎的现象,导致流速减慢,可从柱中取出树脂,盛于一较大容器中用水漂洗除去小颗粒或悬浮物再重新装柱使用[10]。

脱剂,流速为2.5SV,解吸率接近100%。李新生[16]等使用乙酸乙酯作为主提取剂,40%丙酮溶液为助提取剂,并使用廉价易得的吸附剂AA代替昂贵的葡聚糖凝胶进行分离提纯,产品纯度为90%,已能够满足食品添加剂的要求。2.1　低咖啡碱茶多酚的制备

目前从茶多酚中脱除咖啡因的方法主要有卤代烷烃萃取法和树脂吸附法。卤代烷烃萃取法要使用有毒的溶剂,而树脂吸附法的吸附选择性不高,茶多酚中EGCG等有效成分损失较大,因此选出能有效分离茶多酚和咖啡因的树脂,或者开发与其他方法结合脱除咖啡因的技术,是利用树脂法分离提纯茶多酚工艺的研究重点。茶多酚主体成分儿茶素类的分子结构中含2～3个苯环及多个酚性羟基,这些酚性羟基易与O、N原子以O-H…O、O-H…N的形式疏松地结合形成氢键。因此,若树脂上修饰有含O、N原子的功能基,便能为树脂与茶多酚分子之间以氢键结合创造条件,就有利于该树脂对多羟基的茶多酚的吸附[13]。

林种玉、傅锦坤[17]等人用傅里叶变换红外光谱研究了室温下聚酰胺󰃗硅胶吸附剂(PA󰃗SiO2)对茶叶中茶多酚的分离提取原理。红外光谱表明,PA󰃗SiO2中PA分子的酰胺基是通过氢键吸附茶多酚分子的活性基团,而酰胺基对咖啡因分子没有吸附作用,因而容易将茶多酚和咖啡因分离。萧伟祥[18]等利用大孔吸附树脂层析法从茶中分离制取茶多酚,研究了用树脂层析法生产茶多酚的工艺及其参数,利用CH2Cl2洗脱咖啡碱,80%乙醇溶液洗脱茶多酚,成功制取了低咖啡碱的茶多酚制品。张盛[19]等人以有机溶剂萃取制备的茶多酚粗品为材料,AB28吸附树脂为柱填充料,用大孔吸附树脂柱色谱法制备高纯茶多酚(茶多酚含量≥95%),其中EGCG含量大于55%,咖啡因<0.2%。唐课文和周春山[20]等人对聚酰胺树脂对茶多酚和咖啡因吸附选择性进行研究,发现聚酰胺树脂对茶多酚的吸附能力远大于对咖啡因的吸附能力,得到的产品茶多酚含量高于96%,其中EGCG含量高于80%,而咖啡因含量则小于2.82%。罗晓明[21]等利用聚酰胺分离茶多酚:在分离柱120×30mm条件下、茶多酚吸附量为50

5%的乙醇溶液以mg󰃗g(干树脂)时,先用120mL、110mL󰃗70%min的流速洗脱咖啡因,再用285mL、

2　大孔吸附树脂在分离提取茶多酚中的应用

利用大孔吸附树脂的“吸附—解吸”作用原理,

可用于来分离提纯茶多酚。依据大孔吸附树脂对茶叶浸提液中各种成分吸附2解吸作用的差别,尤其是对茶多酚的选择性吸附,可分离出茶多酚。一般将茶叶用热水浸提数次,提取液通过树脂进行吸附,然后用乙醇洗脱,使树脂上吸附的茶多酚脱附在乙醇中,减压蒸馏浓缩后干燥得到茶多酚[13]。竹尾忠一[13]等提出茶叶沸水浸提液经过HP—2MG吸附柱,用70%的乙醇解吸后,直接真空浓缩干燥而得到纯度68%的儿茶素制备专利工艺。徐向群[14]等进行了膜

分离—吸附树脂法制取茶多酚的试验,通过对4种离子交换树脂和16种吸附树脂的研究,证实国产92—2与92—3树脂对茶多酚具有较强的吸附能力

和良好的解吸性能。王梅[15]等通过对4种树脂的筛选,发现NK2S3树脂对茶多酚吸附量可达81.57

乙酸乙酯和水(3∶1∶1)作为洗mg󰃗ml,采用乙醇、

乙醇与0.5%的复合洗脱液以1.5mL󰃗min的流速

分离色素与茶多酚,儿茶素总含量为65.1%,咖啡因含量仅为1.04%。

第3期

2.2　茶叶有效成分的连续提取

叶俭慧　　大孔吸附树脂分离茶多酚的研究　131　

为了实现茶叶的综合利用,在提取茶多酚的同

时应尽可能提取茶叶中的其它有效成分,如咖啡因、茶多糖和茶色素等。陈海霞[22]等通过对15种树脂的静态吸附和动态吸附以及解吸性能的比较,开发了从茶叶中连续提取茶多糖、茶多酚和咖啡碱3种有效成分的工艺,即将茶叶浸提液先后经过聚酰胺柱层析、吸附树脂2号柱层析和D397树脂柱层析,收集不同组分的解吸液,其茶多糖、茶多酚和咖啡碱的收率分别为1.0%、4.9%和1.7%。张效林[23]等人用树脂吸附法分离茶叶提取液中的茶多酚、咖啡碱,通过对树脂吸附、脱吸附性能的研究,确定了用PA树脂和XDA大孔吸附树脂二级吸附法生产茶多酚和咖啡碱的“超滤—吸附”综合分离生产工艺。曹利[24]等人研制出了XDA负载PA膜包络体的复合树脂,用于茶叶提取液中茶多酚、咖啡碱的分离,并提出了复合树脂制备的优化工艺条件。茶多酚为酸性物质,咖啡碱为碱性物质,当加入酸时,有利于咖啡碱的解吸不利于茶多酚的解吸,因此酸对咖啡碱和茶多酚的洗脱分离效果比较好。王同宝[25]等人先用Α酸(5%H2SO4,10%乙醇)溶液洗脱咖啡碱,再用85%乙醇洗脱茶多酚的二级阶段洗脱工艺,实现了茶多酚与咖啡碱的高效分离,并用吸附性能较好的XAD—7树脂再生Α酸,同时回收咖啡碱。2.3　大孔吸附树脂与其他分离工艺结合纯化茶多酚

推广技术,在中药分离纯化中起着重要的作用,但大孔树脂有机溶剂残留物的安全问题仍然存在着很多争论。大孔吸附树脂表面和空隙中未聚合的单体苯乙烯和交联剂二乙烯苯,如果在生产过程中被带入分离的产品中会影响人体健康。摄入苯乙烯会引起中毒、刺激皮肤、呼吸道和胃粘膜。二乙烯苯有类似作用,为中度毒性,对皮肤、眼睛、呼吸道有刺激作用,长期接触会引起贫血[28,30]。未经处理的树脂中含有苯乙烯、二乙烯苯的残留物,预处理是除去树脂中残留物的关键步骤,因此树脂必须经过处理才能用于生产[11]。国家药品监督局规定对大孔树脂中可能带来的有机溶剂残留物进行检测,对其残留量加以控制,规定含烷烃类不得超过0.002%,苯不得超过0.0002%,甲苯不得超过0.002%,对二甲苯不得超过0.002%,邻二甲苯不得超过0.002%,甲苯不得超过0.002%[31]。3.1　大孔吸附树脂的预处理大孔吸附树脂是由有机单体加交联剂、致孔剂、分散剂等添加剂聚合而成的,因而购来的树脂要除去可能存在的毒性有机残留物。具体方法:首先使用饱和食盐水,用量约等于被处理树脂的两倍,将树脂置于食盐中浸泡18～20h,然后放尽食盐水,用清水漂洗净,使排出的水不显黄色,再用2%～4%氢氧化钠(或5%盐酸)溶液浸泡2～4h(或小流量清洗),放尽碱或酸液后冲洗树脂直至水接近中性待用[10]。许兴臣[28]等人对WLD—󰂬型大孔树脂中具有挥发性苯乙烯、二乙烯苯等残留物进行检测,证明经过处理的

二乙烯苯等WLD—󰂬型大孔树脂不再含有苯乙烯、

残留物。而树脂经长时间的使用会产生裂解,裂解产物中是否会有苯乙烯和二乙烯苯还需进一步探讨。3.2　大孔吸附树脂有机溶剂残留物的检测

茶多酚的提纯可选用两种以上工艺联用以取得好的效果。可采用大孔吸附树脂技术与其它新技术如:微滤法、超临界流体萃取、吸附澄清技术等结合,提高茶多酚的产率[10];也可采用两种以上大孔吸附树脂串联达到分离纯化目的。唐课文[26]等利用“沉淀—吸附”法制备高纯酯型儿茶素,ZnCl2作为沉淀剂,将茶叶浸提液中的儿茶素以金属盐的形式沉淀,将用硫酸溶解的沉淀物直接加到聚酰胺树脂柱上,用乙醇将茶多酚洗脱,得到纯度高于99%的高纯酯型儿茶素。利用超滤过程对提取液进行初步纯化,去除提取液中的微细颗粒、蛋白质、多糖、鞣酸等大分子物质,可有效增加柱吸附容量,提高柱效率,延长树脂的使用寿命[27]。李平[27]等人采用三级错流提取茶叶茶多酚、咖啡碱。提取液经醋酸纤维素复合钛微孔体超滤膜初步纯化,超滤透过液再经聚酰胺树脂吸附、85%乙醇洗脱,得到含量大于90%的茶多酚,咖啡碱含量低于4%。

不同型号的大孔树脂表面和空隙内残留的杂质是不同的,检测方法也不完全相同。具体的检测方法主要有紫外吸收法和气相色谱法。前者主要用于含苯、甲苯、二甲苯等共轭双键的残留物的检测,而对于处理合格的树脂及成品中树脂残留物的检测气相色谱法则是一种较好的方法[10,11]。气相色谱法具有高选择性、高分离效能和高灵敏度的特点,能将各杂质峰很好分离,主要适用于测定挥发性组分,在中药制剂分析中,作为常规分析方法应用已相当普遍[25]。通过考察色谱分离、标准曲线线性、最低检测浓度、加标回收率、精密度及实际样品测定,建立树脂残留物的气相色谱测定方法,可满足经苯乙烯—二乙烯苯骨架型大孔吸附树脂分离提纯的植物成分

3　大孔吸附树脂有机溶剂残留物的安全问题

大孔吸附树脂技术是列为国家“十五”期间重点

　　132茶　　叶

究进展.云南中医学院学报,2003,26(3):43-46,48

32卷

中10种树脂残留物的分析。由于残留物限量很低,如苯的质量分数为2×10-6,采用普通进样法很难完成,而顶空进样法效果好[32]。袁海龙[32]等利用毛细管气相色谱法对D2101型大孔树脂可能带来的7种残留物即正己烷、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、二乙烯苯进行测定,选择N,N—二甲基甲酰胺作为溶剂,配以顶空进样,操作简便,重现性好。赵月朝[33]等将经AB—8型大孔吸附树脂分离提纯的黄芩茎叶总黄酮样品0.2g溶于1ml二硫化碳中,取1样品溶液用气相色谱进行测定,10种残留物均未检出。高晓燕[34]等人采用气相色谱法测定了咳喘宁胶囊中大孔吸附树脂的残留物丙烯酸甲酯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯的含量。张玉斌等以高纯氮气为载气建立了气相色谱法检测百乐眠胶囊中苯、甲苯、二甲苯等树脂残留物的方法。曹进[36]等采用流动气体捕集法,通过GC󰃗MS法测定贯叶连翘提取物中大孔树脂残留物苯、甲苯和二乙烯苯。与萃取、回流和顶空进样三种处理方式比较,其自制的流动气体捕集装置能够很好地收集待测成分并有效地消除干扰。建立树脂残留物的检测方法,制定合理限量是规范企业生产,保证树脂使用安全的首要问题。同时还应建立各种大孔吸附树脂预处理的合理方法及相应的质量安全标准,通过预处理将树脂残留物控制在安全范围内。安全问题解决了,大孔树脂的应用前景会更广阔。参考文献

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大孔吸附树脂分离茶多酚的研究